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第一章 意义广泛的玻璃包括单质玻璃、有机玻璃和无机玻璃,狭义的玻璃仅指无机玻璃。 玻璃具有良好的光学和电学性能,较好的化学稳定性,有一定的耐热性能,透明而质硬,可以用多种成型方法和加工方法制成外形多变、大小不一的玻璃制品,并且可以通过调解玻璃的化学组成改变其性能,以满足不同使用条件的需要。制造玻璃的原料易于获患上,价格低价。因此,玻璃制品被广泛应用于建筑、轻工、交通、医药、化工、电子、航天等各个领域。 一.平板玻璃概况 平板玻璃是与国平易近经济和人平易近生活紧密亲密相关的极为重要的原材料和生活资料。 机制平板玻璃自 20 百年问世以来,有诸多的生产方法,如:有槽法、无槽法、平拉法、对辊法和格拉威伯尔法,总称为传统工艺。采用上述方法生产的平板玻璃统称为普通平板玻璃。 1957 年,英国人匹尔金顿 (Pilkington) 发了然浮法工艺 (PB 法 ) ,并获患上了专利权。匹尔金顿公司于 1959 年建厂,生产出质量可与磨光玻璃相媲美的浮法玻璃,拉制速度数倍乃至十数倍于传统工艺,生产成本却相差无几。 1963 年美国、日本等玻璃工业发财的国家,争先恐后地向英国采办 PB 法专利,纷纷建立了浮法玻璃生产线,在极短的时间内,浮法玻璃取代了昂贵的磨光玻璃,占领了市场,满足了汽车制造工业的要求,使连续磨光玻璃生产线淘汰殆尽。随着浮法玻璃生产成本的降低,可生产品种的扩大 (O . 5 ～ 50ram 厚度 ) ,又逐步取代了平板玻璃的传统工艺,成为世界上生产平板玻璃最进步前辈的工艺方法。 1975 年,美国匹兹堡公司 (PPG) 发了然新浮法 (LB 法 ) ,并获患上了专利权。 浮法工艺的出现,使世界平板玻璃产量有了大幅度的提高,从 1960 年的 434 万 t 增长到 1990 年的 2300 万 t ,折合 2mm 厚玻璃 46 亿 m 2 ,平均年增长率 5.7 %,其中浮法玻璃约占 80 %, 1994 年世界平板玻璃的产量约为 2500 ～ 2600 万 t 。 二.我国平板玻璃工业的发展 我国的玻璃工业解放前一直处于十分掉队的状态,设备简陋,技能水平也很低,新中国成立 40 多年来,我国玻璃工业生产技能、科研和设计能力都获患上了飞速的发展,取患上了很大的成绩,玻璃产量由建国开始的一段时间的 91.2 万重箱增加到 1993 年的 1.1 亿重箱 ( 见表 2 — 1 — 1) 。 1971 年在洛阳建成的第一条工业化浮法生产试验线标记着具有中国特色的浮法生产技能的起头, 1985 年 9 月投产的洛阳浮法二线,窑熔化能力扩大到 400t / d ,实现了我国浮法技能自小到大的突破,工艺水平和设备水平获患上了改进和完善,玻璃质量也大幅度提高,到今朝为止已自行设计建设了洛阳、秦皇岛、杭州、江门、南宁、太原、蚌埠、通辽、海渤湾、沈阳、大连、商丘、昆明等近 30 条浮法玻璃生产线。 表 2.1.1 全国平板玻璃历年产量计数 年份 总产量 ( 万重量箱 ) 浮法玻璃占总产量之比 ( % ) 1980 2466 5.39 1981 2700 4.23 1982 3154 4.93 1983 3647 5.99 1984 4190 6.85 1985 4942 7.63 1986 5202 10.01 1987 5802 15.37 1988 7293 25.54 1989 8441 31.05 1990 8067 34.91 1993 11000 37.6 三.国外平板玻璃工业技能、产品发展趋势 浮法工艺是今朝世界上生产平板玻璃最进步前辈的工艺方法,具有产量高、质量好、品种多、规格大、效率高、易操作办理和经济效益好等长处,列国均致力于发展浮法技能。 今朝,美、英、德、法、意、日、比等工业发财国家,几乎全部采用浮法技能生产平板玻璃,第三世界国家也在积极发展浮法技能,在平板玻璃总产量中浮法玻璃所占比例已达 80 %,据不完全计数,已有 36 个国家和地区 ( 不包括中国大陆 ) 建成投产了 137 条浮法玻璃生产线。 随着浮法工艺的发展,玻璃熔窑规模趋于大型化,今朝平板玻璃熔窑的日熔化能力已普遍采用 400t 至 700t 级,有的已达 900t 级。 浮法生产线生产办理的不用人力化程度不停提高,国外许多浮法线程度不同地实现了以计算机和监督装配控制的不用人力化生产,有的实现了全部不用人力化。此外,深加工玻璃多功能化,节能、环保也是国外当今浮法玻璃生产技能的趋势。 从平板玻璃产品看,国外平板玻璃生产已从单纯增加平板玻璃产量为主转向开发高技能和深加工的新式玻璃产品。 今朝,工业发财国家约 70 %原板玻璃经再加工后使用,其中美国、德国二次加工玻璃在建筑方面的用量已达建筑玻璃总用量的 40 %～ 50 %,并兼顾节能与装饰效果,镀膜玻璃的使用也日趋广泛,建筑玻璃产品经历了第一代无色透明玻璃、压花和夹丝玻璃,第二代无色或有色钢化玻璃、夹层玻璃、中空玻璃,直至第三代的热反射或低辐射中空玻璃,今朝,日本、美国等工业发财国家又在潜心研制新一代技能密集型建筑玻璃,并有一大批独具功能的产品相继问世。 四.我国平板玻璃技能、产品的发展标的目的 我国的玻璃工业尽管取患上了举世瞩目的成绩,但与世界发财国家相比,技能水平仍有很大差距,如品种少、设备水平低、热耗高、低档等,浮法生产线各项指标比较如下表 ( 表 2-1-2 ) 所示。 表 2-1-2 列国浮法玻璃生产各项指标的比较 国家及公司 熔化量 (t/d) 熔化率 [t/(m 2 · d)] 热耗 (Kj/kg 玻璃 ) 熔窑寿命 ( 年 ) 耗锡量 (g/ 重量箱 ) 美国 PPG 公司 500 2.75 6395 ～ 6981 8 ～ 10 1 日本旭玻璃公司 500 > 2.00 7106 8 ～ 9 英国皮尔金顿公司 500 2.7 5998 8 ～ 10 中国 300 ～ 500 1.5 ～ 1.7 7524 ～ 8360 6 6 此外,今朝浮法玻璃的板宽、厚度、颜色、外貌平整度等指标均低于国际进步前辈水平,因此,我国的玻璃工业要赶上和跨越世界进步前辈水平还需要支付艰苦的努力,应进一步调解技能、产品、企业结构,大力发展高等优质浮法,进一步开发深加工玻璃产品,同时,努力发展与玻璃工业相关的原料基地、优质耐火材料配套、技能开发、设备研制和制造等,充分阐扬我国的原料和能源优势,使玻璃工业更好地为国平易近经济服务。 第二章 玻璃的性质 第一节 玻璃态的通性 在自然界的固体事物中存在着晶态和非晶态两种状态。有人把“非晶态”“玻璃态”看作是同义词,也有人将它们加以区分。我国的技能词典中把“玻璃态”界说为“从熔体冷却,在室温下还连结熔体结构的固体事物状态”,习惯上常称玻璃为“过冷的液体”,“非晶态”作为更意义广泛的名词,包括用其它方法获患上的以结构无序为主要特征的固体事物状态。 玻璃作为非晶态固体的一种,其原子不象晶体那样在空间作远程有序排列,而近似于液体一样具有近程有序,玻璃象固体一样能连结一定的外形,而不象液体一样在自重作用下流动。玻璃态事物的主要特征表现为下列几种。 一•各向同性 玻璃中不存在内应力时,玻璃的物理性质如:硬度、弹性模量、折射率、热体胀系数等在各个标的目的都是相同的,而结晶态事物则为各向异性。玻璃的各向同性起因于其质点排列的无规则和计数均匀性。 二 •介稳性 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=390 src="/uploads/allimg/111009/16124A541-0.gif" width=297> 熔体冷却转化为玻璃时,因为在冷却过程中粘度急剧增大,质点来不及作形成晶体的有规则排列,因而系统内能尚未处于最低值,玻璃处于介稳状态,在一定条件下它还具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。 二•无固定熔点 玻璃态事物由熔体转变为固体是在一定温度区间(转化温度范围内)举行的,它与结晶态事物不同,没有固定熔点。 三•性质变化的连续性和可逆性 玻璃态事物从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的,其中有一段温度区域呈塑性,称“转变”或“反常”区域,在这区域内性质有特殊变化。图 2-2-1 暗示事物的内能和比容随温度的变化。 在结晶情况下,性质变化如曲线 ABCD 所示, T m 为事物的熔点,过冷却形成玻璃时,过程变化如曲线 ABKFE 所示, T g 为玻璃的转变温度, T f 为玻璃的软化温度, T g ～ T f 称为“转变”或“反常”区域,对氧化物玻璃而言,相应于这两个温度的粘度大约为 10 12 Pa · s 和 10 10.5 Pa · s 。 第二节 玻璃结构的假说 “玻璃结构”的观点是指离子一原子在空间的几何配置和它们在玻璃中形成的结构形成体。正确地理解玻璃态的内部结构,有益于根据所需的玻璃性质确定玻璃成分,调解配方,从而指导玻璃工业的生产实践。近代玻璃结构的假说主如果晶子学说和无规则收集学说。 兰德尔 (Randell) 于 1930 年提出了玻璃结构的微晶学说,因为一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相仿,认为玻璃由微晶与无定形事物两部分组成,微晶具有正规的原子排列并与无定形事物间有明显的边界,微晶尺寸为 1.O ～ 1.5nm ,其含量占 80 %以上,微晶的取向无序。列别捷夫在研究硅酸盐光学玻璃的退火中发现,在玻璃折射率随温度变化的曲线上,于 520℃ 附近出现突变,他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”在 520℃ 的同质异变,列别捷夫认为玻璃是由无数“晶子”所组成,“晶子”不同于微晶,是带有点阵变形的有序排列分离在无定形介质中,且从“晶子”到无定形区的过渡是逐步完成的,两者之间并无明显边界。 玻璃的晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域,即有一定的有序区域,这对玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值,但开始的一段时间的晶子学说机械地把这些有序区域当作微小晶体,并未指出相互之间的接洽,因而对玻璃结构的理解是初级和不完善的。总的来说,晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性。 玻璃结构的无规则收集学说是 1932 年由查哈里阿森 (Zachariasen) 提出的,该学说借助于离子结晶化学的一些原则,描述了离子 - 共价键的化合物,如熔石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。因为共价键的因素,玻璃的近程有序与晶体相仿,即形成氧离子多面体 ( 三角体和四面体 ) ,多面体间顶角相连形成三度空间连续的收集,但其排列是拓扑无序的。瓦伦 (Warren) 等人的 X 射线衍射结果先后皆支持这一学说,随后,笛采尔 (Dietzel) 、孙不雅汉和阿本等人又从结构化学的不雅点,根据各种氧化物形成玻璃结构收集所起作用的不同,进一步区分为玻璃收集形成体、收集外体 ( 或称收集润色体 ) 和中间体氧化物。玻璃形成体氧化物应满足: 1 .每个氧离子应与不跨越两个阳离子相联; 2 .在中心阳离子周围的氧离子配位数必须是小的,即为 4 或更小; 3 .氧多面体相互共角而不共棱或共面; 4 .每个多面体至少有三个顶角是共用的。 碱金属离子被认为是均匀而无序地漫衍在某些四面体之间的空隙中,以连结收集中局部地区的电中性,因为它们的主要作用是提供额外的氧离子,从而改变收集结构,故它们称为“收集润色体”。比碱金属和碱土金属原子价高而配位数小的阳离子,可以部分地到场收集结构,故称为“中间体”,如 BeO 、 Al 2 0 3 和 ZrO 2 等。 无规则收集学说着重说了然玻璃结构的连续性、计数均匀性与无序性,可以解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性和随成分改变时玻璃性质变化的连续性等,因而在长时间内该理论占主导地位。事实上,玻璃结构的晶子学说与无规则收集学说分别反映了玻璃结构这个比较复杂问题的矛盾的两个方面。可以认为短程有序和长程无序是玻璃事物结构的特点,从宏不雅上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性,而从微不雅上看它又呈现有序、微不均匀和不连续性。固然,玻璃结构的基本观点还仅用于解释一些现象,尚未成为公认的理论,仍处于学说阶段,对玻璃态事物结构的摸索尚需进一步深入开展。 第三节 玻璃的粘度 1、粘度的界说 粘度是指面积为 S 的二平行液层,以一定速度梯度 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/1612461G4-1.gif" width=17>移动时需克服的内摩擦力 f 。 f = η S 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124625N-2.gif" width=17>(2 — 2 — 1) 式中: η —粘度或粘度系数,其单元为帕·秒 (Pa · s) 。 二、粘度参考点 玻璃粘度是玻璃的一个重要性质,它与玻璃的熔化、成型、退火、热加工和热处理等都有紧密亲密的瓜葛。常用的粘度参考点如下: 1 .应变点 大抵相当于粘度为 10 12.6 Pa · s 的温度,即应力能在几小时内消除的温度。 2 .转变点 (T g ) 相当于粘度为 10 12 。 4 Pa · s 的温度。 3 .退火点大抵相当于粘度为 10 12 Pa · s 的温度,即应力能在几分钟内消除的温度。 4 .变形点相当于粘度为 10 12 ～ 10 11 Pa · s 的温度范围。 5 .软化温度 (T f )它与玻璃的疏密程度和外貌张力有关。相当于 (3 ～ 15) × 10 6 Pa · s 之间的温度。 6 .操作范围相当于成型时玻璃液外貌的温度范围。 T 上限 指准备成型操作的温度,相当于粘度大于 10 5 Pa · s 的温度。操作范围的粘度一般为 10 3 ～ 10 6.3 Pa · s 。 7 .熔化温度相当于粘度为 10Pa · s 的温度,在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。 8 .不用人力供料机供料的粘度10 2 ～ 10 3 Pa · s 。 三 、玻璃粘度与成分的瓜葛 各常见氧化物对玻璃粘度的作用大抵归纳如下: 1 . SiO 2 、 Al 2 O 3 、 ZrO 2 等提高玻璃粘度。 2 .碱金属氧化物 R 2 O 降低玻璃粘度。 3 .碱土金属氧化物对玻璃粘度的作用较为复杂。一方面近似于碱金属氧化物,能使大型的四面体群解聚,引起粘度减小,另一方面这些阳离子电价较高(比碱金属离子大一倍 ) ,离子半径又不大,故键力较碱金属离子大,有可能夺取小型四面体群的氧离子于自己的周围,使粘度增大。应该说,前一效果在高温时是主要的,而后一效果主要表现在低温。碱土金属对粘度增加的顺序一般为: Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ 其中 CaO 在低温时增加粘度,在高温时当含量小于 10 %～ 12 %时降低粘度,当含量大于 10 %～ 12 %时增大粘度。 4 . PbO 、 CdO 、 Bi 2 0 3 、 SnO 等降低玻璃粘度。 此外, Li 2 0 、 ZnO 、 B 2 0 3 等都有增加低温粘度,降低高温粘度的作用。 四、玻璃粘度与温度的瓜葛 玻璃的粘度随温度降低而增大,从玻璃液到固态玻璃的转变,粘度是连续变化的。所有实用硅酸盐玻璃,其粘度随温度的变化规律都属于同一类型,只是粘度随温度的变化速度和对应于某给定粘度的温度有所不同,在 10Pa · s( 或更低 ) 至约 10 11 Pa · s 的粘度范围内,玻璃的粘度由温度和化学组成决议,而从约 10 11 Pa · s 至 10 14 a · s( 或更高 ) 的范围内,粘度又是时间的函数。图 2-2-2 为 Na 2 O — CaO — SiO 2 玻璃的弹性模量、粘度与温度的瓜葛。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=225 src="/uploads/allimg/111009/16124A535-3.jpg" width=421> 图 2-2-2 为 Na 2 O — CaO — SiO 2 玻璃的弹性模量、粘度与温度的瓜葛图中分三个温度区,在 A 区因温度较高,玻璃表现为典型的粘性液体,它的弹性性质近于消失,在这一温度区中粘度仅决议于玻璃的组成和温度,logη=a+ 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124B0C-4.gif" width=11>(a 、 b 为常数 ) ;当温度步入 B 区 ( 一般叫转变区 ) ,粘度随温度降落而迅速增大,弹性模量也迅速增大,在这一温度区粘度除决议于组成和温度外,还与时间有关, logη=a'+ 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124B329-5.gif" width=14>(a' 、 b' 为常数 ) ;在 c 区,温度接续降落,弹性模量进一步增大,粘滞流动变患上非常小,在这一温度区,玻璃的粘度又仅决议于组成和温度而与时间无关, logη=a+ 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124631C-6.gif" width=11>(a 、 b 为常数 ) 。生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢称为玻璃的料性,粘度随温度变化快的玻璃称为短性玻璃,反之称为长性玻璃。 五、玻璃粘度的近似计算 玻璃粘度的计算方法很多。两种常用的较为精确的计算方法是: 1 .奥霍琴法 此法适用于含有 MgO 、 A1 2 O 3 的钠钙硅系统玻璃。当 Na 2 0 在 12 %～ 16 %, CaO+MgO 在 5 %～ 12 %, Al 2 O 3 在 0 ～ 5 %, SiO 2 在 64 %～ 80 %范围内时,可用下列计算式: T=AX+BY+CZ+D ( 2-2-2 ) 式中: T —某粘度值对应的温度; X 、 Y 、 Z —分别是 Na 2 O 、 CaO+Mg03 %、 A1 2 O 3 的质量百分数; A 、 B 、 C 、 D —分别是 Na 2 O 、 CaO+Mg03 %、 Al 2 O 3 、 SiO 2 的特性常数,随粘度值而变化。 如玻璃化学组成中 MgO 含量不等于 3 %,则 T 值必须较正。奥霍琴法以粘度值计算相应温度的常数见表 2 — 2 — 1 。 例如,某玻璃化学组成为: SiO 2 72.6 %, A1 2 O 3 1.5 %, CaO8.0 %, Mg04.0 %, Na 2 013.5 %,求粘度为 10 3 Pa · s 间的温度。 查表 2 — 2 — 1 患上: A=-17.49 , B=-9.95 , C=5.90 , D=1381.40, 代入式 (2 — 2 — 2) 患上: T η=103 =-17.49X13.5-9.95 × (8.0+4.0)+5.90X1.5+1381.40=1035(℃) 校正: MgO 实际含量为 4 %, 4 % -3 % =1 % , 查表 2-2-1 患上知,粘度为 10 3 Pa · S 时,以 1 % MgO 代 1 % CaO 时温度将提高 6℃ 。 因此, T η=103 =1035+6=1041(℃) 表 2 — 2 — 1 根据玻璃粘度值计算相应温度的常数表 玻璃粘度 (Pa · s) 系数数据 以 1 % MgO 代 1 % CaO 时所引起的相应温度提高 (℃) A B C D 10 2 -22.98 -16.10 6.50 1700.40 9.0 10 3 -17.49 -9.95 5.90 1381.40 6.0 10 4 -15.37 -6.25 5.00 1194.217 5.0 10 5.5 -12.19 -2.19 4.58 980.72 3.5 10 6 -10.36 -1.18 4.35 910.86 2.6 10 7 -8.71 0.47 4.24 815.89 1.4 10 8 -9.19 1.57 5.34 762.50 1.0 10 9 -8.75 1.92 5.20 720.80 1.0 10 10 -8.47 2.27 5.29 683.80 1.5 10 11 -7.46 3.21 5.52 632.90 2.0 10 12 -7.32 3.49 5.37 603.40 2.5 10 13 -6.29 5.24 5.24 651.50 3.0 2 .富尔切尔法 T=To+ 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=37 src="/uploads/allimg/111009/16124CL0-7.gif" width=49>(2 — 2 — 3) 式中: A 、 B 和 T O 可从下式中求出: A=-1.4788Na -2 O+0.8350K 2 0+1.6030CAO+5.4936MgO -1.5183A 1 2 0 3 +1.4550 B=-6039.7Na 2 0-1439.6K 2 0-3919.3CaO+6285.3MgO+ 2253.4A 1 2 0 3 +5736.4 T O =-25.07Na 2 0-321.OK 2 0+544.3CaO-384.0MgO+ 294.4A 1 2 0 3 +198.1 式中的 Na 2 O 、 K 2 0 ……暗示各组分的相对含量,即 SiO 2 的摩尔数为 1 时,各组分摩尔数与 SiO 2 之比 (R m O n / SiO 2 ) ,各项数字系数如实验结果计算患上出。实验温度范围 500 ～ 14000℃ 。该实验式所算出的温度,其标准偏差为 2.3 ～ 2.5℃ 。适用范围: Si0 2 =1mol ; Na 2 0=O.15 ～ O.2mol , CaO=0.12 ～ 0.20mol ; MgO=0 ～ O.051mol ; A1 2 0 3 =0.0015 ～ 0.073mol , η =10 ～ 10 12 Pa · s 。 第四节 玻璃的外貌张力 一•玻璃外貌张力的物理与工艺意义 玻璃的外貌张力系指玻璃与另一相接触的相分界面上 ( 一般指空气 ) ,在恒温、恒容下增加一个单元外貌时所作的功。单元为 N / m 或 J / m 。硅酸盐玻璃的外貌张力为 (220 ～ 380) × 10 -2 N/m ,比水的外貌张力大 3 ～ 4 倍,与熔融金属数据相近。 熔融玻璃的外貌张力在玻璃制品的生产过程中有重要意义,特别是在玻璃的澄清、均化、成型、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重大的作用。外貌张力在一定程度上决议了气泡的成长和溶解,因而影响气泡从玻璃液中排除的速度。 在玻璃的成型过程中,人们借助玻璃的外貌张力可使玻璃达到一定的外形,或使浮法玻璃获患上优质外貌。同样,也必须通过调解玻璃外貌张力减少玻璃中的条纹,在生产薄玻璃时要用拉边器克服因为外貌张力所引起的收缩。 二•玻璃外貌张力与组成及温度的瓜葛 各种氧化物对玻璃的外貌张力有不同的影响,如 A1 2 0 3 、 La 2 O 3 、 CaO 、 MgO 能提高外貌张力。 K 2 O 、 PbO 、 B 2 O 3 、 Sb 2 0 3 等如插手量较大,则能大大地降低外貌张力。同时, Cr 2 O 3 、 V 2 0 5 、Mo 2 0 3 、 WO 3 等,当用量未几时,也能显著地降低外貌张力。组成氧化物对玻璃熔体与空气界面上外貌张力的影响可分为三类。表 2 — 2 — 2 为组成氧化物对玻璃外貌张力的影响。 表 2-2-2 组成氧化物对玻璃外貌张力的影响 类别 组分 当 T= 1300℃ 时组分的平均特性常数 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=18 src="/uploads/allimg/111009/1612461912-8.gif" width=17>( × 10 -3 N/m) 备注 I 非 外貌 活性 组分 SiO 2 290 TiO 2 250 ZrO 2 ( 350 ) SnO 2 ( 350 ) Al 2 O 3 380 BeO 390 MgO 520 CaO 510 SrO 490 BaO 470 ZnO 450 CdO 430 MnO 390 FeO 490 Ⅱ 中 间性 质组分 K 2 O 可变的,数字小, 可能为负数 Na2ALF6 、 Na2SiF6 也能显著地降低外貌张力 Rb 2 O 3 PbO B 2 O 3 Sb 2 O 3 P 2 O 5 Ⅲ 难熔 外貌活 性组分 As 2 O 3 可变的,并且为负数 这种组分能使玻璃的外貌张力降低 20 — 30% 或更多 V 2 O 5 W0 3 M O O Cr 2 O 3 SO 3 第 Ⅰ 类组成氧化物对外貌张力的影响瓜葛,符合加和性法则,一般可用下式计算: σ=∑σ i a i (2 — 2 — 4) 式中: σ —玻璃的外貌张力; σ i —各种氧化物的外貌张力计算系数; a i —玻璃中各种氧化物的质量百分含量。 第 Ⅱ 类和第 Ⅲ 类氧化物对熔体的外貌张力的瓜葛是组成的复合函数,不符合加和性法则,因为这些组成的吸附作用,外貌层的组成与熔体内的组成是不同的。 氟化物如 Na 2 SiF 6 、 Na 3 AlF 6 ,硫酸盐如芒硝,氯化物如 NaCl 等都能显著地降低玻璃的外貌张力,因此,这些化合物的插手,均有利于玻璃的澄清和均化。 外貌张力随着温度的升高而降低,两者几乎成直线的瓜葛。可以认为,当温度提高 100℃ 时外貌张力减少 1 %,然而在外貌活性组分及一些游离的氧化物存在的情况下,外貌张力能随温度升高而微微增加。 第五节 玻璃的疏密程度 1、影响玻璃疏密程度的主要因素 1 .化学组成 玻璃的疏密程度与化学组成瓜葛十分紧密亲密,在各种玻璃制品中,石英玻璃的疏密程度最小,为 2200kg /m 2 ,普通钠钙硅玻璃约为 2500 ～ 2600 kg /m 2 。 在硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐玻璃中引入 R 2 O 和 RO 氧化物时,随着离子半径的增大,玻璃的疏密程度增大。半径小的阳离子如 Li + 、 Mg 2+ 等可填充于收集间空隙之中,因此虽然使硅氧四面体的连接断裂,但并不引起收集结构的扩大。阳离子如 K + 、 Ba 2+ 、 La 2+ 等,其离子半径比收集空隙大,因而使结构收集扩张。因此,玻璃中插手前者使结构紧疏密程度增加,插手后者则使结构紧疏密程度降落。 同一氧化物在玻璃中的配位状态不同时,疏密程度也将产生明显的变化。 B 2 0 3 从硼氧三角体[BO 3 ] 转变为硼氧四面体 [BO 4 ] 或中间体 [R0 4 ] 转变到八面体 [RO 6 ]( 如 A1 2 0 3 、 MgO 、 TiO 2 等 ) 均使疏密程度上涨。因此,连续改变这种氧化物含量至产生配位数变化时,在玻璃成分 - 性能变化曲线上就出现了极值或转折点。 在 R 2 O-B 2 0 3 -SiO 2 系玻璃中,当 Na 2 O/B 2 0 3 > 1 时, B 3+ 由三角体转变为四面体,玻璃疏密程度增大,当 Na 2 O/B 2 0 3 ≤ 1 时,因为 Na 2 0 不足, [BO 4 ] 又转酿成 [BO 3 ] ,使玻璃结构紧密,疏密程度降落,出现“硼反常现象”。 在 Na 2 0-SiO 2 玻璃中,以 Al 2 O 3 取代 Na 2 0 时,当 Al 3+ 处于收集外成为 [AlO 6 ] 八面体时,玻璃疏密程度上涨,当 Al 3+ 处于 [AlO 4 ] 四面体中, [AlO 4 ] 的体积大于 [SiO 4 ] ,疏密程度降落,出现“铝反常现象”。 玻璃中含有 B 2 0 3 时, Al 2 O 3 对玻璃疏密程度的影响更为复杂。因为 [AlO 4 ] 比 [BO 4 ] 稳定,所以,引入 Al 2 0 3 时,先形成 [A10 4 ] ,当玻璃中含 R 2 O 足够多时,才能使 B 3+ 处于 [BO 4 ] 。玻璃的疏密程度可通过下式举行计算:V= 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124A339-9.gif" width=80>(2-2 — 5) 式中: D —疏密程度; Vm —各组分玻璃比容的计算系数,可由表 2-2-3 查出; fm —玻璃中各氧化物的质量百分数。 表 2-2-3 玻璃的比容 Vm 计算系数据 氧化物 SmX10 2 Nsi=0.270 ～ 0.345 si=0.345 ～ 0.400 si=0.400 ～ 0.435 si=0.435 ～ 0.500 SiO 2 3.3300 0.4063 0.4281 0.4409 0.4520 Li 2 O 3.3470 0.4520 0.4020 0.3500 0.2620 Na 2 O 1.6131 0.3730 0.3490 0.3240 0.2810 K 2 O 1.0617 0.3900 0.3740 0.3570 0.3290 Rb 2 O 0.5349 0.2660 0.2580 0.2500 0.2360 MgO 2.4800 0.3970 0.3600 0.3220 0.2560 CaO 1.7852 0.2850 0.2590 0.2310 0.1840 BaO 0.6521 0.1420 0.1320 0.1220 0.1040 ZnO 1.2288 0.2050 0.1870 0.1680 0.1350 CdO 0.7788 0.1380 0.1260 0.1140 0.0935 PbO 0.4480 0.1060 0.0955 0.0926 0.0807 B 2 O 3 [BO 4 ] 4.3079 0.5900 0.5260 0.4600 0.3450 B 2 O 3 [BO 3 ] 4.3079 0.7910 0.7270 0.6610 0.5460 AL 2 O 3 2.9429 0.4620 0.4180 0.3730 0.2940 Fe 2 O 3 1.8785 0.2820 0.2550 0.2250 0.1760 Bi 2 O 3 0.4638 0.1060 0.0985 0.0858 0.0687 TiO 2 2.5032 0.3110 0.2820 0.2430 0.1760 MoO 2 2.0840 0.3700 - - 0.2500 表 2-2-3 中的 Nsi=Si 的离子数 /O 的离子数,对相同的氧化物 Nsi 不同,则其系数不同。例如 SiO 2 玻璃 Nsi=0.5 ,增加了其他氧化物,则 Nsi < 0.5 , Nsi 的计算方法如下: Nsi= 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=41 src="/uploads/allimg/111009/16124C632-10.gif" width=193>( 2-2-6 ) 式中: Psi —玻璃中 SiO 2 的质量百分含量; fm —玻璃中氧化物的质量百分含量; Sm —常数,数据查表 2 — 2 — 3 ; Msi — SiO 2 的摩尔质量。 2 .温度 玻璃的疏密程度随温度升高而降落。一般工业玻璃,当温度由 200℃ 升高到 1300℃ 时疏密程度降落约为 6 %～ 12 %,在弹性变形范围内,疏密程度的降落与玻璃的热体胀系数有关。 3 .热历史 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=208 src="/uploads/allimg/111009/16124AG5-11.gif" width=223> 玻璃的热历史指玻璃从高温冷却,通过 T f ～ T g 区域时的经历,包括在该区停留时间和冷却速度等具体情况在内。热历史影响到固态玻璃结构和与结构有关的许多性质。在退火温度范围内,玻璃的疏密程度与保温时间、降温速度瓜葛有如下规律 ( 如图 2 — 2 — 3) : (1) 玻璃从高温状态冷却时,则淬冷玻璃比退火玻璃的疏密程度小。 (2) 在一定退火温度下保温一定时间后,玻璃疏密程度趋向平衡。 (3) 冷却速度愈快,偏离平衡疏密程度的温度愈高,其 T g 温度也愈高。所以,在生产上退火质量好坏可在疏密程度上明显地反映出来。 析晶是玻璃结构有序化的过程,因此析晶后疏密程度增大。玻璃析晶 ( 包括微晶化 ) 后疏密程度的大小主要决议于析出品相的类型。 二 、疏密程度在生产控制上的应用 在玻璃生产中常出现的事故如:料方计算错误、配合料称量差错、原料化学组成波动等,均可引起玻璃疏密程度的变化。因此,各玻璃厂常用标定疏密程度作为控制玻璃生产的手段。疏密程度的标定方法简单、快速且精确,如再与其他的物理、化学分析等手段结合就能更全面地分析和查明事故的原因,从而达到更好地控制工艺生产的目的。 第六节 玻璃的力学性能 一•玻璃的理论强度和实际强度 玻璃的机械强度一般用抗压强度、抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等指标暗示。从机械性能的角度来看,玻璃之所以获患上广泛应用,就是因为它的抗压强度高,硬度也高。然而,因为它的抗张强度与抗折强度不高,并且脆性很大,使玻璃的应用遭到一定的限制。 玻璃的理论强度按照 Orowan 假设计算等于 11.76GPa ,外貌上无严重缺陷的玻璃纤维,其平均强度可达 686MPa 。玻璃的抗张强度一般在 34.3 ～ 83.3MPa 之间,而抗压强度一般在 4.9 ～ 1.96GPa 之间。但是,实际上用作窗玻璃和瓶罐玻璃的抗折强度只有 6.86MPa ,也就是比理论强度相差 2 ～ 3 个数量级。 玻璃的实际强度低的原因是因为玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂纹和不均匀区所引起。因为玻璃遭到应力作用时不会产生流动,外貌上的微裂纹便急剧扩展,并且应力集中,以致破裂。为了提高玻璃的机械强度,可采用退火、钢化、外貌处理与涂层、微晶化、与其他材料制成复合材料等方法。这些方法都能大大提高玻璃的机械强度,有的可使玻璃抗折强度成倍增加,有的甚或增强几十倍以上。影响玻璃机械强度的主要因素有: 1 .化学组成。 不同组成的玻璃其结构间的键强也不同,如桥氧离子与非桥氧离子的键强不同,碱金属离子与碱土金属离子的键强也不一样,从而影响玻璃的机械强度。 石英玻璃的强度无上,含有 R 2+ 离子的玻璃强度次之,强度最低的是含有大量 R + 离子的玻璃。一般玻璃强度随化学组成的变化在 34.3 ～ 88.2MPa 间波动。 CaO 、 BaO 、 B 2 O 3 (15 %以下 ) 、 A1 2 O 3 对强度影响较大, MgO 、 ZnO 、 Fe 2 0 3 等影响不大。各种组成氧化物对玻璃抗张强度的提高作用的顺序是: CaO > B 2 0 3 > BaO > A1 2 0 3 > PbO > K 2 0 > Na 2 0 > (MgO , Fe 2 0 3 ) 各组成氧化物对玻璃的抗压强度的提高作用的顺序是: A1 2 0 3 > (Si0 2 、 MgO 、 ZnO) > B 2 0 3 > Fe 2 0 3 > (BaO 、 CaO 、 PbO) 玻璃的抗张强度卯和抗压强度即可按加和性法则计算。 σ F =P 1 F 1 +P 2 F 2 + … P n F n ( 2 — 2 — 7) σ C =P 1 C 1 +P 2 C 2 + … P n C n (2 — 2 — 8) 式中: P 1 、 P 2 、… P n —为玻璃中各组成氧化物的质量百分含量; F 1 、 F 2 、… F n —为各组成氧化物抗张强度计算系数; C- 1 、 C 2 、… C n —为各组成氧化物的抗压强度计算系数。 表 2 — 2 — 4 抗张强度与抗压强度的计算系数 计算系数 氧 化 物 Na 2 0 K 2 0 MgO CaO BaO ZnO 抗张强度系数 F 0.02 0.01 0.01 0.20 0.05 0.15 抗压强度系数 c 0.52 0.05 1.10 0.20 0.65 0.60 计算系数 氧 化 物 Na 2 0 K 2 0 MgO CaO BaO ZnO 抗张强度系数 F 0.025 0.05 0.03 0.065 0.075 0.09 抗压强度系数 C 0.480 1.00 - 0.900 0.760 1.23 2 .玻璃中的宏不雅和微不雅缺陷 宏不雅缺陷如固态夹杂物、气态夹杂物、化学不均匀等。因为其化学组成与主体玻璃的化学组成不一致而造成内应力,同时,一些微不雅缺陷如点缺陷、局部析晶等在宏不雅缺陷地方集中,因而导致玻璃产生了微裂纹,严重影响了玻璃的强度。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=290 src="/uploads/allimg/111009/16124633X-12.gif" width=342> 3 .温度低温与高温 对玻璃的影响不同,根据对 -200℃ ～ + 500℃ 范围内的实验,强度最低值位于 200℃ 摆布 ( 如图 2 — 2 — 4) 。最初随着温度的升高,热起伏现象有了增加,使缺陷处储蓄积累了更多的应变能,增加破裂的概率。当温度高于 200℃ 时,强度的递升可归于裂口的钝化,从而缓和了应力的集中。玻璃纤维因外貌积大,当使用温度较高时,可引起外貌微裂纹的增加和析晶。因此,温度升高,强度降落。同时,不同组成的玻璃纤维的强度和温度的瓜葛有明显的区分。 4 .玻璃中的应力 玻璃中的残余应力,特别是漫衍不均匀的残余应力,使强度大为降低,实证验明,残余应力增加到 1.5 ～ 2 倍,抗弯强度降低 9 %～ 12 %。玻璃举行钢化后,玻璃外貌存在压应力,内部存在张应力,而且是有规则的均匀漫衍,玻璃强度患上以提高。除此以外,玻璃结构的微不均匀性、加荷速度、加荷时间等均能影响玻璃的强度。 二、玻璃的硬度和脆性 1 .玻璃的硬度 硬度是暗示物体抵抗其他物体进入境内的能力。玻璃的硬度决议于化学成分,收集生成体离子使玻璃具有高硬度,而收集外体离子则使玻璃硬度降低。石英玻璃和含有 10 %～ 12 % B 2 0 3 的硼硅酸盐玻璃硬度最大,含铅的或碱性氧化物的玻璃硬度较小。各种氧化物组分对玻璃硬度提高的作用大抵是: Si0 2 >B 2 0 3 >(MgO 、 ZnO 、 BaO)>A1 2 0 3 >Fe 2 0 3 >K 2 0>Na 2 0>PbO 一般玻璃硬度在莫氏硬度 5 ～ 7 之间。 2 .玻璃的脆性玻璃的脆性,是指当负荷跨越玻璃的极限强度时立即破裂的特性。玻璃的脆性通常用它破坏时所遭到的冲击强度来暗示。冲击强度的标定值与试样厚度及样品的热历史有关,淬火玻璃的强度较退火玻璃大 5 ～ 7 倍。 石英玻璃的脆性很大,向 SiO 2 中插手 R 2 O 和 RO 时,所患上玻璃的脆性更大,并且随插手离子 R + 和 R 2+ 半径的增大而上涨。对含硼硅酸盐玻璃来说, B 3+ 处于三角体时比处于四面体时脆性小。因此,为了获患上硬度高而脆性小的玻璃,应该在玻璃中引入半径小的阳离子如 Li 2 O 、 BeO 、 Mgo 、 B 2 0 3 等组分。 第七节 玻璃的热学性能 一•玻璃的热体胀系数 热体胀系数是重要的热学性质。玻璃的热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化,玻璃与玻璃、玻璃与金属、玻璃与陶瓷的封接和对玻璃的热稳定性等性质都有重要的意义。玻璃的热体胀系数根据成分不同可在很大范围内变化,玻璃的热体胀系数变化范围为(5.8 ～ 150)X 10 -7 / ℃ 。若干非氧化物玻璃的热体胀系数甚或跨越 200X 10 -7 / ℃ ,已能制患上零膨胀或负膨胀的微晶玻璃,从而为玻璃斥地了新的使用领域。当玻璃被加热时,温度从 t 1 升 到t 2 ,玻璃试样的长度从 L 1 变为 L 2 ,则玻璃的线体胀系数 α 可用下式暗示: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=60 src="/uploads/allimg/111009/1612461591-13.gif" width=114>( 2-2-9 a) 此时所患上的 α 是温度 t 1 至 t 2 范围内的平均线体胀系数。如果把 L 对 t 作图,并在所患上 L — t 曲线官吏就职取一点 A ,则在这一点上曲线的斜率 dL/dt 暗示温度为 t A 时玻璃的真实线体胀系数。设玻璃试样是一个立方体,受热温度从 t 1 升 至t 2 ,玻璃试样的体积从 V 1 变为 V 2 ,则玻璃的体体胀系数 β 可用下式暗示: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=60 src="/uploads/allimg/111009/16124A527-14.gif" width=116>( 2-2-9 b ) 因为 V=L 3 , L 2 =L 1 ( 1+α⊿t ),则: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=43 src="/uploads/allimg/111009/1612461V6-15.gif" width=266> 根据上式,可由线体胀系数 α 粗略计算体体胀系数 β ,标定 α 较标定 β 轻便,因此,在会商玻璃的热体胀系数时,通常都是采用线体胀系数。 二 、影响玻璃热体胀系数的主要因素 1 .化学组成玻璃的热膨胀是离子作非线性运动引起的,所以玻璃的热体胀系数决议于各种阳离子和氧离子之间的魔力,即 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124640Z-16.gif" width=48>( 2-2-10 ) 式中;Z —阳离子的电价;a —正负离子之间的距离。 式中, f 愈大,离子间因热振动而产生的振幅越小,所以热体胀系数就愈小,反之,热体胀系数就大。 Si-O 键的键力较大,所以石英玻璃的热体胀系数最小。 R + -O 键的键力较小,故随着 R 2 O 的引入和 R + 离子半径的增大, f 不停减小,以致热体胀系数不停增大。 RO 的作用和 R 2 0 的作用相近似,只是它们对热体胀系数的影响比 R 2 O 小, R 2 0 、 RO 氧化物对玻璃热体胀系数影响的次序为: Rb 2 0 > Cs 2 0 > K 2 O > Na 2 O > Li 2 0 BaO > SrO > CaO > CdO > ZnO > MgO > BeO 玻璃的收集骨架对玻璃的膨胀起决议作用。 Si-O 组成三维收集,刚性大,不易膨胀。而 B-O ,虽然它的键能比 si-O 大,但因为 B-0 组成 [BO 3 ] 层状或链状收集,因此 B 2 0 3 玻璃的热体胀系数比较大 (152 × 10 -7 / ℃) 。当 [BO 3 ] 三角体转酿成 [BO 4 ] 四面体时,又能降低硼酸盐玻璃的热体胀系数。同样, R 2 0 和 RO 的引入,使收集断开,热体胀系数口上涨,而高键力高配位离子如 In 3+ 、 Zr 4+ 、 Th 4+ 等处于收集空隙,对硅氧四面体起储蓄积累作用,增加结构的紧密性, a 降落。综上所述,组成对玻璃热体胀系数的影响为: (1) 在比较玻璃的化学组成对玻璃热体胀系数的影响时,首先要看它们在玻璃中的作用,是收集形成体还是中间体或收集外体。 (2) 能形成收集者, α 降低,断网者, α 上涨。 (3)R 2 0 和 RO 主要起断网作用,储蓄积累作用是非主要的,而高电荷离子主要起储蓄积累作用。 (4) 在玻璃中 R 2 O 总量不变,引入两种不同的 R + 离子产生的混淆碱效应 ( 中和效应 ) ,同样能使 α 降落出现极小值。 (5) 中间体氧化物在有足够“游离氧”条件下,形成四面体到场收集, α 降低。玻璃的热体胀系数可以用加和性法则近似计算如下式: α=α 1 P 1 +α 2 P 2 + … α n P n (2 — 2 — 11) 式中: α —玻璃的热体胀系数; α 1 、 α 2 … α n —玻璃中各氧化物的热膨胀计算系数 ( 见表 2 — 2 — 5) ; P 1 、 P 2 … P n —玻璃中各氧化事物量百分含量。 表 2-2-5 干福熹玻璃组成氧化物热膨胀计算系数 氧化物 αx10 7 ( ℃ ) 氧化物 αx10 7 ( ℃ ) Li 2 O 260(260) PbO 130-190 Na 2 O 400(420) B 2 O 3 -50-150 K 2 O 480(510) Al 2 O 3 -40 Rb 2 O 510(530) Ga 2 O 3 2 BeO 45 Y 2 O 3 -20 MgO 60 In 2 O 3 -15 CaO 130 La 2 O 3 60 SrO 160 CeO 2 -5 BaO 200 TiO 2 -25 ZnO 50 ZrO 2 -100 CdO 120 HfO 2 -15 注:括号内碱金属氧化物部分性质仅用于二元系统 R 2 O — SiO 2 性质计算。 2 .温度 玻璃的平均热体胀系数与真实热体胀系数是不同的。从 0℃ 直到退火下限, α 大体上是线性变化,即 α-t 曲线实际上是由若干线段所组成的折线,每一线段仅适用于一个狭小的温度范围,而且 α 是随温度升高而增大的。 3 .热历史 玻璃的热历史对热体胀系数有较大影响,如图 2 — 2 — 5 。由图看出,化学组成相同而热历史不同的两个玻璃样品的 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124C552-17.gif" width=21>-t 曲线,经过充分退火的玻璃 1 和未经退火的玻璃 2 其热膨胀曲线表现为: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=328 src="/uploads/allimg/111009/16124642S-18.gif" width=315> (1) 在约 330℃ 以下,曲线 2 在曲线 1 之上; (2) 约在 330 ～ 500℃ 之间,曲线 2 在曲线 1 之下; (3) 约在 500 ～ 570℃ 之间曲线 2 折转向下,这时玻璃试样 2 不是膨胀而是收缩; (4) 在 570℃ 处,二条曲线急转向上,这个温度就是 n 点。 (1) 至 (3) 现象的存在是因为玻璃试样 2 中有较大应变而引起。因为应变的存在和在 T g 点以下,玻璃内部质点不能发生流动。在 330℃ 以下,因为玻璃质点间距较大,相互间的魔力较小,因此,在升温过程中表现出热膨胀较高。在 330 ～ 570℃ 之间,两种作用同时存在,即因为升温而膨胀和因为应变的存在而收缩(玻璃 2 是从熔体通过快冷获患上的,它连结着较高温度时的质点间距,这一间距对 330 ～ 570℃ 之间平衡结构来说是偏大的,因此要收缩 ) 。在 330 ～ 570℃ 之间,膨胀大于收缩,而在 500 ～ 570℃ 之间则收缩大于膨胀。 除此以外,玻璃析晶后,玻璃微不雅结构的致密性,析晶相的种类、晶粒的大小和多少,和晶体的结晶学特征等会影响玻璃的热体胀系数,大多数情况下是使之降低。 第八节 玻璃的化学稳定性 玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐或各种化学试药侵蚀的能力称为化学稳定性,可分为耐水性、耐酸性、耐碱性等。玻璃的化学稳定性不仅对玻璃的使用和存放,而且对玻璃的加工,如磨光、镀银、酸蚀等都有重要意义。玻璃的化学稳定性决议于侵蚀介质的种类和特性及侵蚀时的温度、压力等。 1、玻璃外貌的侵蚀机理 1 .水对玻璃的侵蚀 对硅酸盐玻璃而言,水的侵蚀起头于水中的 H ‘和玻璃中的 Na '举行离子交换,而后举行水合、中和反应,其反应过程如下: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/16124Bc6-19.jpg" width=70>Na + + H + OH —— → (交换) 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=41 src="/uploads/allimg/111009/16124C246-20.jpg" width=58>+ NaOH ( 2-2-12 ) 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=41 src="/uploads/allimg/111009/16124C4A-21.jpg" width=58>+ 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124B456-22.gif" width=9>H 2 O —— → (水合) [Si(OH)O] - Na + + NaOH ( 2-2-13 ) Si(OH) 4 + NaOH ——→[Si(OH)O] - Na + + H 2 O (2 — 2 — 14) 反应式 (2 — 2 — 14) 的产物硅酸钠的电离度要低于 NaOH 的电离度,因此,这一反应使溶液中 Na + 离子浓度降低,这就对反应式 (2 — 2 — 13) 有促进作用。这三个反应互为因果,循环举行,而总的速度决议于反应式 (2 — 2 — 12) ,因为它控制着 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=41 src="/uploads/allimg/111009/1612463345-23.jpg" width=58>和 NaOH 的生成速度。另外, H 2 0 分子 ( 区分于 H + 离子 ) 也能与硅氧骨架直接起反应: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/16124620V-24.jpg" width=98>+ H 2 O — → 2 ( 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/16124A924-25.jpg" width=60>) ( 2-2-15 ) 随着这一水合反应的接续, Si 原子周围原有的四个桥氧全部成为 OH[ 如式 (2 — 2 — 13)] ,这是 H 2 0 分子对硅氧骨架的直接破坏。 反应产物 Si(0H) 4 是极性分子,它能使周围的水分子极化,而定向地吸附在自己的周围,成为 Si(0H) 4 · nH 2 O 或简写为: SiO 2 · XH 2 O ,通常称之为硅酸凝胶,除一部分溶于水溶液外,大部分吸附在玻璃外貌,形成一层薄膜,它具有较强的抗水和抗酸性能,因此,被称为保护膜。 2 .酸对玻璃的侵蚀 除氢氟酸外,一般的酸并不直接与玻璃起反应,它是通过水的作用侵蚀玻璃。酸的浓度大,意味着其中水的含量低,因此,浓酸对玻璃的侵蚀作用低于稀酸。 水对硅酸盐玻璃侵蚀的产物之一是金属氢氧化物,这一产物要遭到酸的中和。中和作用起着两种相反的效果,一是使玻璃和水溶液之间的离子交换反应加速举行,从而增加玻璃的失重,二是降低溶液的 pH 值,使 Si(OH) 4 的溶解度减小,从而减少玻璃的失重。当玻璃中 R 2 O 含量较高时,前一种效果是主要的;反之,当玻璃中 SiO 2 较高时,则后一种效果是主要的。即高碱玻璃其耐酸性小于耐水性,而高硅玻璃则耐酸性大于耐水性。 3 .碱对玻璃的侵蚀 碱对玻璃的侵蚀是通过 OH 一离子破坏硅氧骨架 ( 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=39 src="/uploads/allimg/111009/1612461294-26.jpg" width=99>) 而产生 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124C093-27.jpg" width=62>群,使 SiO 2 溶解在溶液中,所以,在玻璃被侵蚀过程中,不形成硅酸凝胶薄膜,而使玻璃外貌层全部脱落,即: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/1612462096-28.jpg" width=70>Na + + H + OH —— → Si(OH) 4 + NaOH ( 2-2-16 ) Si(OH) 4 又可以与 NaOH 接续作用: Si(OH) 4 +NaOH —— → [Si(OH) 3 0]Na+H 2 O ( 2-2-17 ) 因为产物 [Si(OH) 3 0]Na 的电离度低于 NaOH 的电离度,因此,这一反应使溶液中 Na + 离子浓度降低,促使式 (2 — 2 — 16) 的反应举行,同时因为式 (2 — 2 — 17) 反应的举行,使碱对玻璃的侵蚀不出现硅酸凝胶薄膜。碱中 OH - 离子对硅氧收集的侵蚀如下 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/1612461642-29.jpg" width=98>+ OH + — → 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/16124AC0-30.jpg" width=60>+ 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/1612461K4-31.jpg" width=60> 侵蚀收集的结果使玻璃表层脱落。碱对玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线瓜葛,与 OH - 离子浓度成正比,随碱中阳离子对玻璃外貌的吸附能力增加而增大,不同阳离子的碱对玻璃的侵蚀顺序为: Ba 2+ > Sr 2+ > NH 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=16 src="/uploads/allimg/111009/1612464627-32.gif" width=5>> Rb + ≈ Na + ≈ Li + > Ca 2+ 碱对玻璃的侵蚀随侵蚀后在玻璃外貌形成的硅酸盐在碱溶液中的溶解度增大而加剧。 4 .大气对玻璃的侵蚀 大气对玻璃的侵蚀,实质上是水汽、 CO 2 、 SO 2 等对玻璃外貌侵蚀的总和。玻璃潮气渗入湿大气的侵蚀过程,首先起头于玻璃外貌的某些离子吸附了大气中的水分子,这些水分子以 OH - 离子基团的情势覆盖在玻璃外貌上,形成一薄层。 如果玻璃化学组成中, K 2 O 、 Na 2 O 和 CaO 等组分含量少,这种薄层形成后,就再也不接续发展;如果玻璃化学组成中含碱性氧化物较多,则被吸附的水膜会酿成碱金属氢氧化物的溶液,这种碱没有被水移走,在原地不停积累。随着侵蚀的举行,碱浓度愈来愈大, pH 值迅速上涨,最后近似于碱对玻璃的侵蚀,从而大大加速了对玻璃的侵蚀。因此,水汽对玻璃的侵蚀,先是以离子交换为主的释碱过程,后来逐渐过渡到以破坏收集为主的溶蚀过程。此外,各种盐类、化学试药、金属蒸气等对玻璃也有不同程度的侵蚀,不成忽视。 二、影响玻璃化学稳定性的主要因素 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=313 src="/uploads/allimg/111009/16124A053-33.gif" width=294> 1 .化学组成 (1)SiO 2 含量愈多,即硅氧四面体 [SiO 4 ] 互相连接紧密,玻璃的化学稳定性愈高。碱金属氧化物含量越高,收集结构越容易被破坏,玻璃的化学稳定性就愈低。 (2) 离子半径小,电场强度大的离子如 Li 2 O 取代 Na 2 0 ,可加强收集,提高化学稳定性,但引入量过多时,又因为“储蓄积累”而促进玻璃分相,反倒降低了玻璃的化学稳定性。 (3) 在玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时,因为“混淆碱效应”,化学稳定性出现极值 ( 如图 2 — 2 — 6) 。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=312 src="/uploads/allimg/111009/16124633D-34.gif" width=294> (4) 以 B 2 0 3 取代 SiO 2 时,因为“硼氧反常现象”,在 B 2 O 3 引入量为 16 %以上 ( 即 Na 2 0/B 2 0 3 第九节 玻璃的粘度 玻璃是一种高度透明的事物,可以通过调解成分、着色、光照、热处理、光化学反应和涂膜等物理和化学方法,使之具有一系列对光的折射、反射、吸收和透过等主要的光学性能。 一•玻璃的折射率 玻璃折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低 ( 以真空中的光速为基准 ) 。一般用 n 来暗示。则: n=c/v (2 — 2 — 18) 式中: c 、 v —分别为光在真空和玻璃中的传播速度。一般玻璃的折射率为 1.50 ～ 1.75 ,平板玻璃的折射率为 1.52 ～ 1.53 。影响玻璃折射率的主要因素有: 1 .化学组成 (1) 玻璃内部离子的极化率越大,玻璃的疏密程度越大,则玻璃的折射率愈大,反之亦然。例如铅玻璃的折射率大于石英玻璃的折射率。 (2) 氧化物分子折射度 Ri 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=44 src="/uploads/allimg/111009/16124B448-35.gif" width=98>愈大,折射率愈大;氧化物分子体积 v i 愈大,折射率愈小。当原子价相同时,阳离子半径小的氧化物和阳离子半径大的氧化物都具有较大的折射率,而离子半径居中的氧化物 ( 如 Na 2 O 、 MgO 、 Al 2 O 3 、 ZrO 2 等 ) 在同族氧化物中有较低的折射率。这是因为离子半径小的氧化物对降低分子体积起主要作用,离子半径大的氧化物对提高极化率起主要作用。 Si 4+ 、 B 3+ 、 P 5+ 等收集生成体离子,因为本身半径小,电价高,它们不易受外加电场的极化。不仅如此,它们还紧紧束厄局促 ( 极化 ) 它周围 O - 离子 ( 特别是桥氧 ) 的电子云,使它不易受外电场 ( 如电磁波 ) 的作用而极化 ( 或极化极少 ) 。因此,收集生成体离子对玻璃折射率起降低作用。玻璃的折射率符合加和性法则,可用下式计算: n=n 1 P l +n 2 P 2 + … n n P n (2 — 2 — 19) 式中: P 1 、 P 2 、 P n —玻璃中各氧化物的质量百分含量; n 1 、 n 2 … n n —玻璃中各种氧化物的折射率计算系数 ( 见表 2-2-6 ) 。 表 2-2-6 玻璃各组成氯化物折射率计算系数 Li 2 0 Na 2 0 K 2 0 MgO CaO ZnO BaO B 2 0 3 Al 2 0 3 SiO 2 1.695 1.590 1.575 1.625 1.730 1.706 1.870 1.46-1.72 1.520 1.475 2 .温度 当温度升高时,玻璃的折射率将遭到两个作用相反的因素的影响:一方面温度升高,因为玻璃受热膨胀,使疏密程度减小,折射率降落;另一方面,电子振动的本征频率 ( 或产生跃迁的禁带宽度 ) 随温度上涨而减小,使紫外吸收极限向长波标的目的移动,折射率上涨。因此,多数光学玻璃在室温以上,其折射率温度系数为正值,在 -100℃ 摆布出现极小值,在更低的温度时出现负值。总之,玻璃的折射率随温度升高而增大。 3 .热历史 (1) 将玻璃在退火温度范围内,连结一定温度,其趋向平衡折射率的速度与所处的温度有关。 (2) 当玻璃在退火温度范围内,连结一定温度与时间并达到平衡折射率后,不同的冷却速度获患上不同的折射率。冷却速度愈快,折射率愈低;冷却速度愈慢,折射率愈高。 (3) 当两块化学组成相同的玻璃,在不同退火温度范围时,连结一定温度与时间并达到平衡折射率后,以相同的冷却速度冷却时,则保温时的温度越高,其折射率越小;若保温时的温度越低,其折射率越高。 可见,退火不仅可以消除应力,而且还可以消除光学不均匀。因此,光学玻璃的退火控制是非常重要的。 二、玻璃的光学常数 玻璃的折射率、平均分散色光、部分分散色光和分散色光系数 ( 阿贝数 ) 等均为玻璃的光学常数: 1 .折射率 玻璃的折射率和有关的各种性质,都与入射光的波长有关。因此为了定量地暗示玻璃的光学性质,首先要建立标准波长。国际上统一规定下列波长为共同标准。 钠光谱中的 D 线:波长 589.3nm( 黄色 ) ; 氦光谱中的 d 线:波长 587.6nm( 黄色 ) ; 氢光谱中的 F 线:波长 486.1nm( 浅蓝 ) ; 氢光谱中的 C 线:波长 656.3nm( 红色 ) ; 汞光谱中的 g 线:波长 435.8nm( 浅蓝 ) ; 氢光谱中的 G 线:波长 434.1nm( 浅蓝 ) ; 上述波长测患上的折射率分别用 n D , n d , n F , n C , n g , n G 暗示。在比较不同玻璃折射率时,一律用 n D 为准。 2 .分散色光 玻璃的分散色光,有以下几种暗示方法。 (1) 平均分散色光 ( 中部分散色光 ) 即, n F 与 n C 之差 (n F -n C ) ,有时用△暗示,即△ = n F -n C (2) 部分分散色光,常用的是 n d -n D , n D - n C , n g -n G 和 n F - n C 等。 (3) 阿贝数,也叫分散色光系数、分散色光倒数,以符号 γ 暗示: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/1612462251-36.gif" width=73>(2 — 2 — 20) (4) 相对部分分散色光;如 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/1612462609-37.gif" width=50>等。 光学常数最基本的是 n D 和 n F -n C ,因此可算出阿贝数。阿贝数是光学系统设计中消色差经常使用的参量,也是光学玻璃的重要性质之一。 三、玻璃的着色 玻璃的着色在理论上和实践上都有重要意义,它不仅瓜葛到各种颜色玻璃的生产,也是种研究玻璃结构的手段。因为离子的电价、配位极化等灵敏地影响到玻璃的颜色和光谱特性,因此人们常常通过玻璃的着色来探讨玻璃的结构,和随玻璃成分的递变和不同物理化学处理而发生的结构变化。 事物呈色的总的原因在于光吸收和光散射,当白光投射在不透明物体外貌时,一部分波长的光被物体所吸收,另一部分波长的光则从物体外貌反射回来因而呈现颜色;当白光投射到透明物体上时,如全部透过,则呈现无色,如果物体吸收某些波长的光,而透过另一部分波长的光,则呈现与透过部分相应的颜色。 根据原子结构的不雅点,事物所以能吸收光,是因为原子中电子 ( 主如果价电子 ) 遭到光能的激发,从能量较低 (E 1 ) 的“轨道”跃迁至能量较高 (E 2 ) 的“轨道”,亦即从基态跃迁至激发态所致。因此,只要基态和激发态之间的能量差 (E 2 - — E 1 ) 处于可见光的能量范围时,相应波长的光就被吸收,从而呈现颜色。根据着色机理的特点,颜色玻璃大抵可以分为离子着色、金属胶体着色和硫硒化物着色三大类。 1 .离子着色 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铈、镨、钕等过渡金属在玻璃中以离子状态存在,它们的价电子在不同能级间跃迁,由此引起对可见光的选择性吸收,导致着色。玻璃的光谱特性和颜色主要决议于离子的价态及其配位体的电场强度和对称性。此外,玻璃成分、熔制温度、时间、气氛等对离子的着色也有重要影响。其中铈、镨、钕等内过渡元素因为价电子处于内层,为外层电子所屏蔽,周围配位体的电场对它的作用较小,故着色稳定,受上述因素的影响较小。几种常见离子的着色如下: (1) 钛的着色 钛的稳定氧化态是 Ti 4+ ,钛还有氧化态 Ti 3+ 的化合物,而氧化态为 Ti 2+ 的化合物很少见。钛可能以 Ti 4+ 、 Ti 3+ 两种状态存在于玻璃中, Ti 4+ 是无色的,但因为它强烈地吸收紫外线而使玻璃产生棕黄色。少量的钛、铁或钛、锰共同作用都能产生深棕色,含钛、铜的玻璃呈现绿色。 (2) 钒的着色 钒可能以 V 3+ 、 V 4+ 和 V 5+ 三种状态存在于玻璃中。钒在钠钙硅玻璃中产生绿色,一般认为主如果由 V 3+ 产生的, V 5+ 不着色。在强氧化条件下,钒易形成无色的钒酸盐。钒在钠硼酸盐玻璃中,根据钠含量和熔制条件不同,可以产生蓝色、青绿色、绿色、棕色或无色。含 V 3+ 的玻璃经光照还原作用会转变为紫色,被认为是 V 3+ 还原成 V 2+ 所致。 (3) 铬的着色 铬在玻璃中可能以 Cr 3+ 和 Cr 6+ 两种状态存在,前者产生绿色,后者为黄绿色。在强还原条件下,有可能完全以 Cr 3+ 存在。 Cr 6+ 在高温下不定,所以在玻璃中常以 Cr 3+ 出现。铅玻璃熔制温度低,则有利于形成 Cr 6+ 。 铬在硅酸盐玻璃中溶解度小,给铬着色玻璃的生产带来坚苦。铬金星玻璃就是哄骗铬的溶解度小来制造的。 (4) 锰的着色 在高温熔制条件下,高价锰被还原,因此锰一般以 Mn 2+ 和 Mn 3+ 状态存在于玻璃中,而在氧化条件下多以 Mn 3+ 存在,使玻璃产生深紫色。氧化愈强,着色愈深。在铝硅酸盐玻璃中,锰产生棕红色。 Mn 2+ 着色能力很弱,近于无色。 (5) 铁的着色 铁在钠钙硅酸盐玻璃中有低价铁离子 Fe 2+ 和高价铁离子 Fe 3+ 两种状态,玻璃的颜色主要决议于两者之间的平衡状态,着色强度则决议于铁的含量。 Fe 3+ 着色很弱, F 2+ 使玻璃着淡蓝色。铁离子因为具有吸收紫外线和红外线的特性,常用于生产太阳眼镜和电焊片玻璃。 在磷酸盐玻璃中,在还原条件下,铁有可能完全处于 Fe 2+ 状态,它是著名的吸热玻璃,其特点是吸热性好,可见光透过率高。 (6) 钴的着色 在一般玻璃熔制条件下,钴常以低价钴 Co 2+ 状态存在,故实际上钴在玻璃中不变价,着色稳定,受玻璃成分和熔制工艺条件影响较小。根据玻璃成分不同, Co 2+ 在玻璃中可能有 [CoO 6 ] 和 [CoO 4 ] 两种配位状态,前者颜色偏紫,后者颜色变蓝,但在硅酸盐玻璃中多以 4 配位出现, 6 配位较少,它较多地存在于低碱硼酸盐玻璃和低碱磷酸盐玻璃中。 钴的着色能力很强,只要引入 O.01 % Co 2 0 3 ,就能使玻璃产生深蓝色。钴不吸收紫外线,在磷酸盐玻璃中与氧化镍共同作用制造黑色透短波紫外线玻璃。 ⑺ 镍的着色 镍与钴近似,在玻璃中不变价,一般以 Ni 2+ 状态存在,故着色也较稳定。 Ni 2+ 在玻璃中有 [NiO 6 ] 和 [NiO 4 ] 两种状态,前者着灰黄色,后者产生紫色。玻璃的组成和热历史均影响 Ni 2+ 的配位状态,从而影响含镍玻璃的着色。 (8) 铜的着色 根据氧化还原条件不同,铜可能以 Cu 0 、 Cu + 、 Cu 2+ 三种状态存在于玻璃中。 Cu 2+ 产生天蓝色, Cu + 无色,原子状态的 Cu 0 能使玻璃产生红色和铜金星。 Cu 2+ 在红光部分有强烈吸收,因此常与铬用于制造绿色信号玻璃。 (9) 铈的着色 铈可能以 Ce 3+ 和 Ce 4+ 两种状态存在于玻璃中。 Ce 4+ 强烈吸收紫外线,但可见光区的透过率很高。在一定条件下, Ce 4+ 的紫外吸收带常常步入可见光区,使玻璃产生淡黄色。铈和钛可使玻璃产生金黄色,在不同的基础玻璃成分下变动铈、钛比例,可以制成黄、金黄、棕、蓝等一系列的颜色。 (10) 钕的着色 钕以 Nd 3+ 状态存在于玻璃中,它一般不变价,钕在玻璃中产生斑斓的紫红色,可用于制造艺术玻璃。 2 .硫、硒及其化合物着色 (1) 单质硫、硒着色 单质硫只是在含硼很高的玻璃中才是稳定的,它使玻璃产生蓝色。 单质硒可以在中性条件下存在于玻璃中,产生淡紫红色。在氧化条件下,其紫色显患上更纯更美,但氧化又不能过份,否则将形成 SeO 2 或无色的硒酸盐,使硒着色减弱或失色。为了防止产生无色的碱硒化物和棕色的硒化铁,必须严防还原作用。 (2) 硫碳着色 “硫碳”着色玻璃,颜色棕而透红,色似琥珀。在硫碳着色玻璃中,碳仅起还原剂作用,并不到场着色。一般认为它的着色是硫化物 (S 2- ) 和三价铁离子 (Fe 3+ ) 共存而产生的。有人认为琥珀基团是因为 [FeO 4 ] 中的一个 O 2- 为 S 2- 取代而形成,玻璃中 Fe 2+ / Fe 3+ 和 S 2- / SO 4 2- 的比重对玻璃的着色情况有重要作用,一般说 Fe 3+ 和 S 2- 含量越高,着色愈深,反之着色愈淡。 (3) 硫化镉和硒化镉着色 硫化镉和硒化镉着色玻璃是今朝黄色和红色玻璃中颜色最鲜明、光谱特性最好的一种玻璃。这种玻璃的着色事物为胶态的 CdS 、 CdS · CdSe 、 CdS · CdTe 、 Sb 2 S 3 和 Sb 2 Se 3 等,着色主要决议于硫化镉与硒化镉的比率 (CdS / CdSe) ,而与胶体粒子的大小瓜葛不大。 氧化镉玻璃是无色的,硫化镉玻璃是黄色的,硫硒化镉玻璃随 CdS / CdSe 比率的减小,颜色从橙红到深红,碲化镉玻璃是黑的。镉黄、硒红一类的玻璃,通常是在含锌的硅酸盐玻璃中插手一定量的硫化镉和硒粉熔制而成,有时还需经二次显色。 3 .金属胶体着色 玻璃可以通过细分离状态的金属对光的选择性吸收而着色。一般认为,选择性吸收是因为胶态金属颗粒的光散射而引起。铜红、金红、银黄玻璃即属于这一类。玻璃的颜色很大程度上取决于金属粒子的大小。例如金红玻璃,金粒子< 20nm 为弱黄, 20 ～ 50nm 为红色, 50 ～ 100nm 为紫色, 100 ～ 150nm 为黄色,> 150nm 发生金粒沉析。铜、银、金是贵金属,它们的氧化物都易于分解为金属状态,这是金属胶体着色事物的共同特点。为了实现金属胶体着色,它们先是以离子状态溶解于玻璃熔体中,然后通过还原剂或热处理,使之还原为原子状态,并进一步使金属原子聚集长大成胶体态,使玻璃着色。 第三章 玻璃生产工艺 第一节 概 述 玻璃是一种具有各种优良性能和易加工的材料,它广泛用于各个领域,如建筑玻璃、日用玻璃、光学玻璃、电真空玻璃、药用玻璃、仪器玻璃、激光玻璃等。它们的品种与用途虽各不相同,但它们的生产工艺却有如下相近的生产流程: 成分设计 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124C133-38.gif" width=36>原料加工0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124B4I-39.gif" width=36> 配合料制备 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/1612461560-40.gif" width=36>坩埚窑熔化或池窑熔化0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124B236-41.gif" width=36> 成型0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124645Z-42.gif" width=36>一次制品 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124CI5-43.gif" width=36>退火窑退火0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124AB9-44.gif" width=36> 缺陷检验0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124AB9-44.gif" width=36> 一次制品0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124AB9-44.gif" width=36> 深加工0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124AB9-44.gif" width=36> 检验0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=7 src="/uploads/allimg/111009/16124AB9-44.gif" width=36> 二次制品 在上述流程中,不同制品的差异处在于:有各自的成分设计和各自的成型方法;一次制品经深加工可患上二次制品。例如,窗用玻璃在成分设计上采用钠钙硅玻璃系统,由浮法成型制患上一次制品窗用玻璃;光学玻璃在成分设计上采用磷酸盐玻璃系统,由压抑法成型,经研磨、抛光而制患上一次制品光学透镜,等等。 把一次制品经深加工后,增添了新的性质与新的用途,这种玻璃称二次制品,常称深加工玻璃。例如,把一次制品的窗用玻璃,经电磁控制离子溅射法制成二次制品镀膜玻璃,使玻璃增加了彩色和反射光的性质,等等。以下按上述生产流程叙述玻璃生产工艺。 第二节 原料与配合料的制备 一 •原料的选择 原料的选择与配合料的制备是玻璃生产工艺的重要组成部分,它直接影响制品的产量、质量与成本。因此,能否获患上优质高产的配合料对后续的熔制工艺和成型工艺的瓜葛极大。在新品种玻璃投产前必须选用原料,有时为配合工艺要求,需要在日常生产中改变原料品种,因此选择原料是一项重要工作。不同的玻璃品种对原料的要求不尽相同,但也有一些选择原料的共同准则,这些准则是: (1) 原料的质量应符合玻璃制品的技能要求,其中包括化学成分稳定、含水量稳定、颗粒组成稳定、有害杂质少 ( 主要指 Fe 2 O 3 ) 等。 (2) 便于在日常生产中调解成分; (3) 适于熔化与澄清,挥发与分解的气体无毒性; (4) 对耐火材料的侵蚀要小; (5) 原料应易加工、矿藏量大、漫衍广、运输方便、价格低等。 对所选原料在使用前应举行破粉碎试验、熔制试验和制品的物性检验。 第三节 原 料 玻璃原料通常分为主要原料想到辅助原料。 主要原料:在一般玻璃中,它的主要成分有 SiO 2 、 Na 2 O 、 CaO 、 Al 2 0 3 、 MgO 等五种成分,为引入上述成分而使用的原料称主要原料。辅助原料:为使玻璃获患上某种必要的性质,或为加速玻璃熔制过程而引入的原料通称为辅助原料。以下分别叙述上述两类原料。 一•引人 SiO 2 的原料 SiO 2 是玻璃中最主要的成分,它使玻璃具有高的化学稳定性、力学性能、电学性能、热学性能,但含量过多时使熔制的玻璃液粘度过大,为此需相应提高熔化温度。引入 2 的原料主要有硅砂和砂岩。 1 .硅砂 也称石英砂,它主要由石英颗粒所组成。质地纯净的硅砂为白色,一般硅砂因含有铁的氧化物和有机质而呈淡黄色、红褐色。 评价硅砂的质量主要有以下三个指标: (1) 硅砂的化学组成。它的主要成分是 SiO 2 ,另含有少量的 Al 2 O 3 、 Na 2 O 、 K 2 O 、 CaO 等无害杂质。主要的有害杂质为氧化铁,它能使玻璃着成蓝绿色而影响玻璃透明度。有些硅砂中尚含有 Cr 2 0 3 ,它的着色能力比 Fe 2 O= 大 30-50 倍,使玻璃着成绿色; TiO 2 使玻璃着成黄色,若与氧化铁同时存在可使玻璃着成黄褐色。 (2) 硅砂的颗粒组成。它是评价硅砂质量的重要指标。它的颗粒大小与颗粒组成对原料制备、玻璃熔制、蓄热室拥塞均有直接影响。通常颗粒度越细,其铝铁含量也越大。硅砂的粒径应在 0.15 ～ O .8mm 之间。 (3) 硅砂的矿物组成。与其伴生的无害矿物有长石、高岭石、白云石、方解石等;与其伴生的有害矿物主要有赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿等。 2 .砂岩 是由石英颗粒和粘性事物在地质高压下胶结而成的坚实致密的岩石。根据粘性事物的性质可分为粘土质砂岩、长石质砂岩和钙质砂岩。所以砂岩成分不仅取决于石英颗粒,而且与粘性事物的种类和含量有关。砂岩中的有害杂质是氧化铁。表 2 — 3 — 1 为硅质原料的成分范围。 表 2 — 3 — 1 硅质原料的成分范围 ( % ) Si0 2 Al 2 0 3 Fe 2 0 3 CaO MgO R 2 O 硅砂 90-98 1-5 0.1-0.2 0.1-1 0-0.2 1-3 砂岩 95-98 0.3-0.5 0.1-0.3 0.05-0.15 0.1-0.15 0.2-0.15 二、引人 Al 2 0 3 的原料 引入 A1 2 0 3 的原料主要有长石和高岭土。 1 .长石 在自然界中的长石有:呈淡红色的钾长石 (K 2 O · A1 2 0 3 · 6SiO 2 ) 、呈白色的钠长石 (Na 2 O · Al 2 O 3 · 6SiO 2 ) 和钙长石 (CaO · Al 2 O 3 · 6SiO 2 ) 。在矿物中它们常以不同的比例存在,所以长石的化学组成波动较大。对长石的质量要求是: A1 2 O 3 > 16 %; Fe 2 0 3 < 0.3 %; R 2 0 > 12 %。 2 .高岭土 又称粘土 (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 0) ,因为所含 SiO 2 及 A1 2 0 3 均为难熔氧化物,所以在使用前应举行细磨。对高岭土的质量要求是: A1 2 0 3 > 25 %; Fe 2 O 3 < O.4 %。表 2 — 3 — 2 为长石和高岭土的成分范围。 表 2 — 3 — 2 长石和高岭土的成分范围 ( % ) Si0 2 Al 2 0 3 Fe 2 0 3 CaO MgO R 2 O 长石 55 ～ 65 18 ～ 21 O . 15 ～ 0 . 4 0 . 15 ～ O . 8 - 13 ～ 16 高岭土 40 ～ 60 30 ～ 40 0.1 ～ O.45 O . 15 ～ O . 8 0 . 05 ～ 0.5 0.1 — 1.35 三、引人 Na 2 0 的原料 主要有苏打和芒硝。 1 .苏打 (Na 2 C 0 3 ) 苏打是微细白色粉末,易溶于水,它是一种含杂质少的工业产品,主要杂质有 NaCl( 不大于 1 % ) 。苏打易潮解、结块,它的水含量通常波动在 9 %～ 10 %之间,应储存在通风干燥的库房内。对苏打的质量要求是: Na 2 C 0 3 > 98 %; NaCl < 1 %; Na 2 SO 4 < 0.1 %; Fe 2 0 3 < O.1 %。 2 .芒硝 (Na 2 SO 4 ) 有无水芒硝和含水芒硝 (Na 2 SO 4 · 10H 2 0) 两类。使用芒硝不仅可以代碱,而且又是常用的澄清剂,为降低芒硝的分解温度常插手还原剂 ( 主要为碳粉、煤粉等 ) 。使用芒硝也有如下错误谬误:热耗大、对耐火材料的侵蚀大、易产生芒硝泡,当还原剂使用过多时, Fe 2 O 3 还原成 FeS 而使玻璃着成棕色。对芒硝的质量要求是: Na 2 SO 4 > 85 %; NaCl < 2 %; CaSO 4 < 4 %; Fe 2 0 3 < O . 3 %; H 2 0 < 5 %。 四、引人 CaO 的原料 主要有石灰石、方解石。上述原料均为 CaCO 3 ,后者的纯度比前者高。对含钙原料的质量要求是: CaO ≥ 50 %; Fe 2 0 3 < 0.15 %。 五、引人 MgO 的原料 主要为白云石 (MgCO 3 · CaCO 3 ) ,呈蓝白色、灰白、黑灰色。对白云石的质量要求是: MgO ≥ 20 %; CaO ≤ 32 %; Fe 2 0 3 < 0.15 %。 六、澄清剂 凡在玻璃熔制过程中能分解产生气体,或能降低玻璃粘度促使玻璃液中气泡排除的原料称澄清剂。常用的澄清剂可分为以下三类: 1 .氧化砷和氧化锑 均为白色粉末。它们在单独使用时将升华挥发,仅起鼓泡作用。与硝酸盐组合作用时,它低温吸收氧气,在高温放出氧气而起澄清作用。因为 As 2 0 3 的粉状和蒸气都是极毒事物,今朝已很少使用,大都改用 Sb 2 O 3 。 2 .硫酸盐原料 主要有硫酸钠,它在高温时分解逸出气体而起澄清作用,玻璃厂大都采用此类澄清剂。 3 .氟化物类原料 主要有氟石 (CaF 2 ) 及氟硅酸钠 (Na 2 SiF 6 ) 。氟石是天然矿物,是由白、绿、蓝、紫色组成的微透明的岩石。氟硅酸钠是工业副产物。在熔制过程中,此类原料是以降低玻璃液粘度而起澄清作用。对耐火材料侵蚀大,产生的气体 (HF 、 SiF 4 ) 污染环境,今朝已限制使用。 七、着色剂 根据着色机理,着色剂可分为以下三类: 1 .离子着色剂 锰化合物的原料有:软锰矿 (MnO 2 ) 、氧化锰 (Mn 2 0 3 ) 、高锰酸钾 (KMnO 4 ) 。 Mn 2 O 3 使玻璃着成紫色,若还原成 MnO 则为无色。钴化合物的原料有:绿色粉末的氧化亚钴 (C 0 O) 、深紫色的 Co 2 O 3 和灰色的 C0 3 0 4 。热分解后的 CoO 使玻璃着成天蓝色。 铬化合物的原料有:重铬酸钾 (K 2 Cr 2 O 7 ) 、铬酸钾 (K 2 CrO 4 ) 。热分解后的 Cr 2 0 3 使玻璃着成绿色。 铜化合物的原料有:蓝绿色晶体的硫酸铜 (CuSO 4 ) 、黑色粉末的氧化铜 (CuO) 、红色结晶粉末的氧化亚铜 (Cu 2 O) 。热分解后的 CuO 使玻璃着成湖蓝色。2 .胶体着色剂金化合物的原料有:三氯化金 (AuCl 3 ) 的溶液,为获患上稳定的红色玻璃,应在配合猜中插手 Sn0 2 。银化合物的原料有:硝酸银 (AgNO 3 ) 、氧化银 (Ag 2 0) 、碳酸银 (Ag 2 CO 3 ) 。其中以 AgN0 3 所患上的颜色最为均匀,添加 Sn0 2 能改善玻璃的银黄着色。铜化合物的原料有: Cu 2 O 及 CuSO 4 ,添加 SnO 2 能改善铜红着色。 3 .化合物着色剂 硒与硫化镉:常用原料有金属硒粉、硫化镉、硒化镉。单体硒使玻璃着成浅红色色; CdSe 着成红色; CdS 使玻璃着成黄色; Se 与 CdS 的不同比例可使玻璃着成由黄到红的系列颜色。 八、脱色剂 主要指减弱铁氧化物对玻璃着色的影响。根据脱色机理可分为化学脱色剂和物理脱色剂两类。 常用的物理脱色剂有 Se 、 MnO 2 、 NiO 、 C0 2 0 3 等;常用的化学脱色剂有 As 2 0 3 、 Sb 2 0 3 、 Na 2 S 、硝酸盐等。 九、氧化剂和还原剂 在熔制玻璃时能释出氧的原料称氧化剂,能吸收氧的原料称还原剂。属氧化剂的原料主要有硝酸盐 ( 硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡 ) 、氧化铈、 As 2 0 5 、 Sb 2 0 5 等。属还原剂的原料主要有碳 ( 煤粉、焦炭、木屑 ) 、酒石酸钾、氧化锡等。 十、乳浊剂 使玻璃产生乳白不透明的原料称乳浊剂。最常用的原料有氟化物 ( 氟石、氟硅酸钠 ) 、磷酸盐 ( 磷酸钙、骨灰、磷灰石 ) 等。 十1、其他 玻璃工业所采用的原料主如果矿物原料与工业原料两类。随着工业发展,新的矿物原料不停发现,工业废渣、尾矿的不停增加,影响了环境,为此,应根据玻璃制品的要求而选用新矿与废渣来改变现有的原料结构。海内今朝采用的有含碱矿物、矿渣、尾矿,用它们来引入部分氧化钠。这些原料主要有以下品种: 1 .天然碱 其中含较多的 Na 2 CO 3 和 Na 2 SO 4 ,是一种较好的天然矿物原料,它的成分为: SiO 2 5% ～ 6 %; Na 2 C 0 3 67 %; Na 2 S0 4 17 %; Fe 2 0 3 0.3 %。 2 .珍珠岩 它是火山喷出岩浆中的一种酸性玻璃岩浆石,其成分随各地而异,一般为灰绿、绿黑,并有珍珠状光泽。其成分主要为: Si0 2 73 %; Al 2 O 3 13 %; R 2 0 9 %; Fe 2 O 3 0.9 %～ 4 %。 3. 钽铌尾矿 其主要成分为: Si0 2 70 %; Al 2 O 3 17 %; R 2 O8 %; Fe 2 0 3 0.1 %。它是今朝应用较多的一种代碱尾矿。 4 .碎玻璃 它是生产玻璃时的废品,常用作回炉料。对制品质量要求不高的小型企业也可全部采用碎玻璃来生产玻璃制品。 第四节 原料的加工 一•工艺流程 若采用块状原料进厂都必须经过破碎、粉碎、筛分而后经称量、混淆制成配合料,其一般工艺流程如下: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=353 src="/uploads/allimg/111009/16124611V-49.jpg" width=553> 各厂的工艺流程并不相同,这主要表现在以下几个方面: 1 .破粉碎系统的选择 一般日用玻璃厂因为熔化量不大,常以粉料进厂,直接拆包把粉料送入粉料仓,因此原料车间不设原料的破粉碎。日熔化量大的平板玻璃厂,一般以块料进厂,则须设原料的破粉碎设备。原料的破粉碎系统可分为单系统、多系统与混淆系统。单系统是指各种原料共用一个破碎、粉碎、筛分系统;多系统是指每一种原料单独使用一套。实际上,大中型厂大都采用混淆系统,即把用量较多的原料组成多系统,而把用量较少、性质相近的原料组成单系统。 2 .设备的选择 不同的工艺流程对设备的选择也不尽相同,例如,采用排库或塔库的工艺流程时,前者的每种原料多使用单独称量,而后者使用集中称量。 二、原料的破碎与粉碎 日熔化量较大的平板玻璃厂一般都是矿物原料块状进厂。为此,必须举行破碎与粉碎。根据矿物原料的块度、硬度和需要的粒度等来选择加工处理方法和相应的设备。要举行破粉碎的原料有砂岩、长石、石灰石、氟石、白云石等。 砂岩是胶结致密、莫氏硬度为 7 的坚硬矿物。早先是把砂岩煅烧水淬后再举行破粉碎,因为劳动强度大、能耗高、生产率低而再也不使用煅烧的方法,今朝一般直接由破碎机破碎。采用的粗碎设备是各种型号的颚式破碎机,常用的有复摆式的颚式破碎机。可供选用的中碎与细碎的设备有还击式破碎机、锤式破碎机及对辊破碎机。 颚式破碎机的构造简单、维修方便、机体坚固,小聪明理粒度范围大和硬度大的矿物。因此,至今它仍是广泛使用的粗碎设备。其不足之处是破碎比不大,一般为 4 ～ 6 。它不宜用于片状岩石和湿的塑性物料的破碎。还击式破碎机相宜对硬脆矿物举行中碎,具有破碎比大、效率高、电耗小、劳动能力大、产物粒度均匀、构造简单等长处,其不足之处是板锤和还击板磨损大,须经常更换。它主要用来举行砂岩的中碎。 对辊破碎机的长处是过粉碎的物料少,能破碎坚硬的物料,设备的磨损小,常用作中块砂岩的细碎设备。其错误谬误是入料粒度不能过大、产量偏低、噪声和震动大。锤式破碎机适于中等硬度物料的中、细碎,具有较高的粉碎比 (10 ～ 50) ,产品粒度较细、机体紧凑密切,但锤子的磨损较大。它主要用于白云石、石灰石、长石、氟石、菱镁石等原料的中细碎。 图 2 — 3 — 1 ～图 2 — 3 — 4 为上述设备的表示意思图。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=217 src="/uploads/allimg/111009/16124B601-50.jpg" width=553> 图 2 — 3 — 1 颚式破碎机 图 2 — 3 — 2 还击式破碎机 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=223 src="/uploads/allimg/111009/16124645M-51.jpg" width=553> 图 2 — 3 — 3 对辊机 三、原料的筛分 原料粉碎后都必须举行筛分。生产中常用的筛分设备主要有六角筛和机械振动筛两种。在小型厂常采用摇筛。六角筛适用于筛分砂岩、白云石、长石、石灰石、苏打、芒硝等粉料,但不适用于含水量高的物料。其长处是运转平稳、严密封闭性好、振动小、噪声小,其错误谬误是筛面哄骗率仅为整个筛面的 1/6 ,因而产量低。今朝大型厂都采用机械振动筛来筛分砂岩粉。 机械振动筛主要用来筛分砂岩。其长处是筛分效率高、构造简单、维修方便、严密封闭性好,能分出多种粒级的物料,电耗低。其错误谬误是振动和噪声大。若筛与筛间分隔不当易蹦大颗粒。 图 2 — 3 — 5 及图 2 — 3 — 6 为六角筛表示意思图和机械振动筛的表示意思图。 四、配合料的制备 1 .配合料的称量 根据所设计的玻璃成分及给定的原料成分,举行料方计算,确定配料单,按配料单逐个举行原料的称量。常用的秤有台秤、耐火材料秤、标尺式不用人力秤、多盘秤、不用人力电子秤等。当工艺上采用排库,一般就采用单独称量,即一种原料单独使用一个秤,通常采用耐火材料秤;当工艺布置采用塔库,则采用集中称量,即各种原料共用一个秤举行称量,此时往图 2 — 3 — 4 锤式破碎机 图 2 — 3 — 5 六角筛结构表示意思图 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=230 src="/uploads/allimg/111009/16124645Y-52.jpg" width=553> 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=559 src="/uploads/allimg/111009/16124C512-53.gif" width=246> 往采用多盘秤;小型厂一般采用台秤;不用人力化程度高的大厂则采用标尺式不用人力秤;若配料采用电脑控制,则采用不用人力电子秤;其长处是可以实行远距离给定、远距离操作及回零指示,这样可达到配料线不用人力化。 对秤的精度要求是根据玻璃成分允许波动范围而定,一般要求成分稳定在 0.05 %～ O.1 %之间,对 SiO 2 要求在 0.2 %以内,所以要求秤在使用时的称量精度在 1/500 以上,为保证这一精度,要求秤在出厂时的精度达到 1/1000 。 2 .配合料的混淆 配合料的质量与原料的混淆工艺、混淆机的结构紧密亲密相关。影响原料混淆质量的因素包括原料的物理性质 ( 疏密程度、颗粒组成、外貌性质等 ) 、加料顺序、加水量、加水方式、混淆时间、是否插手碎玻璃等。按混淆机的结构不同可分为:转一下式、盘式、桨叶式三类,相应的混淆机有鼓形混淆机、强制式混淆机、桨叶式混淆机。 鼓形混淆机在结构上与混凝土搅拌机相近。其长处是容量大、效率高、混淆质量好,当插手碎玻璃时能防止产生料蛋及减少疙瘩,但动力消耗大,维修不便。强制式混淆机由一个能旋转的底盘和两个带有耙子的轴组成。底盘与耙子的旋转标的目的相反,从而达到强制混淆的目的。这种混淆机的混淆质量优于其他各种混淆机。 桨叶式混淆机是一种结构简单的混淆机。在横向圆筒内,中间主光轴旋转,带动焊在其上的括板回转,使配合料搅拌混淆,它的使用和维修均较方便,适合于中小企业。 3 .配合料制备的质量控制 配合料的质量对玻璃制品的产量和质量有较大的影响。虽然不同的玻璃制品对配合料的质量有不同的要求,但在一些基本要求上是一致的。因此,在生产过程中必须控制各个工艺环节以保证配合料的质量。现分述如下。 (1) 原料成分的控制,分为厂外、厂内控制两类: 厂外控制:要求矿山的原料成分波动范围小,因此,应使用同一矿山与同一矿点的原料。 厂内控制:对进厂的原料成分要勤加分析,各种原料应分别堆放,不能混放,对不同时间进厂的原料也应分别堆放。 (2) 原料的水分控制。原料的水分波动将直接影响称量的精度,对易潮解的原料,如苏打、芒硝等,应在库中存放;对水分波动较大的硅砂应举行自然干燥或强制干燥;对防尘用水应严格控制用量。对各种原料应定期检测水分含量。 (3) 原料的粒度控制。今朝一般均采用筛分法以控制粒度的上限,有时因为混淆质量较差而产生料蛋时,往往把配合料举行再筛选,这有利于提高玻璃的熔制质量。 (4) 称量误差程度的控制。称量误差程度直接影响各原料间的配比。它的误差取决于秤的精度误差、容量误差及操作误差。当所称的原料量越接近秤的全容量时,就越接近秤本身所标定的精度,即容量误差越小。因此,在选用秤时必须遵循大料用大秤、小料用小秤的原则。操作误差主要有工人的读数误差、库闸关闭不严造成的漏料误差和加料过猛造成的冲击误差。 (5) 混淆均匀度的控制。混淆均匀度主要与下列因素有关: 混淆机的选型:根据工作原理可分为重力式 ( 如鼓形混淆机等 ) 和强制式 ( 如盘式混淆机等 ) 两类。后者在物料混淆过程中与物料的粒度、外形、疏密程度和容积疏密程度无关,因而它的混淆质量优于前者。进料顺序的影响:合理的进料顺序能防止原料结块,并使难熔原料外貌附有易熔原料。一般的进料顺序是:先加难熔的硅砂和砂岩,并同时加水混淆,使硅质原料外貌附有一层水膜,然后插手苏打,使其部分溶解于水膜之中,最后插手白云石、石灰石、氟石及已预混淆的芒硝和碳粉。混淆时间的影响:混淆均匀度与混淆时间有关,混淆时间过长与太短都不利于配合料的混淆均匀。它的最佳值应由实验决议。 (6) 其他。在配合料的运输过程中往往会产生分料、飞料与沾料等。 第五节 玻璃的熔制 •玻璃熔制过程概说 合格配合料经高温加热形成均匀的、无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程称为玻璃的熔制过程。玻璃熔制是玻璃生产最重要的环节,玻璃制品的产量、质量、成品率、成本、汽油耗量、窑炉寿命等都与玻璃熔制过程紧密亲密相关。因此,举行合理的玻璃熔制是非常重要的。 玻璃熔制过程是一个很复杂的过程,它包括一系列的物理的、化学的和物理化学的现象和反应,其综合结果是使各种原料的混淆物形成为了透明的玻璃液。 配合料在高温加热过程中所发生的变化如表 2-3-3 所示。 从加热配合料直到熔成玻璃液,常可根据熔制过程中的不同实质而分为五个阶段:硅酸盐形成阶段;玻璃形成阶段;玻璃液的澄清阶段;均化阶段;玻璃液的冷却阶段。 玻璃熔制的五个阶段互不相同各有特点,但又彼此关联,在实际熔制过程中并不严格按上述顺序举行。例如,在硅酸盐形成阶段中有玻璃形成过程,在澄清阶段中又包含有玻璃液的均化。熔制的五个阶段,在池窑中是在不同空间同一时间内举行,在坩埚炉中是在同一空间不同时间内举行。 表 2 — 3 — 3 配合料加热时的各种过程 物理过程 化学过程 物理化学过程 1 .配合料加热 1 .固相反应 1 .共熔体的生成 2 .配合料脱水 2 .各种盐类分解 2 .固态溶解、液态互溶 3 .各个组分熔化 3 .水合物分解 3 .玻璃液、炉气、气泡间的相互作用 4 .晶相转化 4 .晶体水解 4 .玻璃液与耐火材料间的作用 5 .个体组分的挥发 5 .硅酸盐的形成与相互作用 以下分别叙述玻璃熔制的五个阶段。 二、玻璃的熔制 ( 一 ) 硅酸盐的形成 硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下举行的,配合料各组分在加热过程中经过了一系列的物理的、化学的和物理化学变化,结束了主要反应过程,大部分气态产物逸散,到这一阶段结束时配合料酿成为了由硅酸盐和剩余 SiO 2 组成的烧结物。对普通钠钙硅玻璃而言,这一阶段在 800 ～ 900℃ 终结。 从加热反应看,其变化可归纳为以下几种类型: 多晶转化:如 Na 2 SO 4 的多晶转变,斜方晶型 - 单斜晶型; 盐类分解;如 CaCO 3 CaO+CO 2 ; 生成低共熔混淆物:如 Na 2 SO 4 -Na 2 CO 3 ; 形成复盐:如 MgC0 3 +CaCO 3 - —— MgCa(CO 3 ) 2 ; 生成硅酸盐:如 CaO+SiO 2 —— CaSiO 3 ; 排除晶体水和吸附水:如 Na 2 SO 4 · 10H 2 O —一 Na 2 SO 4 +10H 2 O 。 ( 二 ) 玻璃的形成 烧结物接续加热时,在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及反应后剩余的 SiO 2起头熔融,它们间相互溶解和廓张,到这一阶段结束时烧结物酿成为了透明体,再无未起反应的配合料颗粒,在 1200 ～ 1250℃ 范围内完成玻璃形成过程。但玻璃中还有大量气泡和条纹;因而玻璃液本身在化学组成上是不均匀的,玻璃性质也是不均匀的。 因为石英砂粒的溶解和廓张速度比之其他各种硅酸盐的溶廓张速度低患上多,所以玻璃形成过程的速度实际上取决于石英砂粒的溶廓张速度。石英砂粒的溶廓张过程分为两步,首先是砂粒外貌发生溶解,而后溶解的 SiO 2 向外廓张。这两者的速度是不同的,其中廓张速度最慢,所以玻璃的形成速度实际上取决于石英砂粒的廓张速度。由此可知,玻璃形成速度与下列因素有关:玻璃成分、石英颗粒直径和熔化温度。除 SiO 2 与各硅酸盐之间的相互廓张外,各硅酸盐之间也相互廓张,后者的廓张有利于 SiO 2 的廓张。 硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的边界,在硅酸盐形成阶段结束前,玻璃形成阶段就已起头,而且两个阶段所需时间相差很大。例如,以平板玻璃的熔制为例,从硅酸盐形成起头到玻璃形成阶段结束共需 32min ,其中硅酸盐形成阶段仅需 3 ～ 4min ,而玻璃形成却需要 28 ～ 29min 。 ( 三 ) 玻璃液的澄清 玻璃液的澄清过程是玻璃熔化过程中万分重要的一环,它与制品的产量和质量有着紧密亲密的瓜葛。对通常的钠钙硅玻璃而言,此阶段的温度为 1400 ～ 1500℃ 。 在硅酸盐形成与玻璃形成阶段中,因为配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻璃液与炉气及耐火材料的相互作用等原因析出了大量气体,其中大部分气体将逸散于空间,剩余气体中的大部分将溶解于玻璃液中,少部分以气泡情势存在于玻璃液中,也有部分气体与玻璃液中某种组分形成化合物,因此,存在于玻璃液中的气体主要有三种状态,即可见气泡、物理溶解的气体、化学结合的气体。 随玻璃成分、原料种类、炉气性质与压力、熔制温度等不同,在玻璃液中的气体种类和数量也不相同。常见的气体有: CO 2 、 O 2 、 N 2 、 H 2 0 、 S0 2 、 CO 等,此外尚有 H 2 、 NO 2 、 NO 及惰性气体。 熔体的“无泡”与“去气”是两个不同的观点,“去气”的观点应理解为全部排除前述三类气体,但在一般生产条件下是不成能的,因而澄清过程是指排除可见气泡的过程。从情势上看,此过程是简单的流体力学过程,实际上还包括一个复杂的物理化学过程。 以下介绍与玻璃澄清机理有关的几个主要方面。 1 .在澄清过程中气体间的转化与平衡 在高温澄清过程中,溶解在玻璃液内的。气体、气泡中的气体及炉气这三者间会相互转移与平衡,它决议于某类气体在上述三相中的分压大小,气体总是由分压高的一相转入分压低的另一相中 。 依据道尔顿分压定律可知,气体间的转化与平衡除与上述气体的分压有关外,还与气泡中所含气体的种类有紧密亲密瓜葛。气体在玻璃液中的溶解度与温度有关。在高温下 (1400 ～ 1500℃ ) 气体的溶解度比低温 (1100 ～ 1200℃ ) 时为小。 由上可知,气体间的转化与平衡决议于澄清温度、炉大气的压力力与成分、气泡中气体的种类和分压、玻璃成分、气体在玻璃液中的廓张速度。 2 .在澄清过程中气体与玻璃液的相互作用 在澄清过程中气体与玻璃液的相互作用有两种不同的状态。一类是纯物理溶解,气体与玻璃成分不产生相互的化学作用;另一类是气体与玻璃成分间产生氧化还原反应,其结果是形成化合物,随后在一定条件下又析出气体,这一类在一定程度上还有少量的物理溶解。 (1)O 2 与熔融玻璃液的相互作用。氧在玻璃液中的溶解度首先决议于变价离子的含量, O 2 使变价离子由低价转为高价离子,如 2FeO + 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124AX7-54.gif" width=9>O 2 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=11 src="/uploads/allimg/111009/16124C608-55.gif" width=17>Fe 2 0 3 。氧在玻璃液中的纯物理溶解度是微不足道的。 (2)SO 2 与熔融玻璃液的相互作用。无论何种汽油一般都含有硫化物,因而炉气中均含有 SO 2 气体,它能与配合料、玻璃液相互作用形成硫酸盐,如: xNa 2 O · ySi0 2 +S0 2 + 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/1612463U5-56.gif" width=9>0 2 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=11 src="/uploads/allimg/111009/16124A2C-57.gif" width=17>Na 2 SO 4 · (x-1)Na 2 O · ySiO 2 由上可知, SO 2 在玻璃液中的溶解度与玻璃中的碱含量、气相中 0 2 的分压、熔体温度有关。单纯的 SO 2 气体在玻璃液中的溶解度较上述反应式为小。 (3)CO 2 与熔融玻璃液的相互作用。它能与玻璃液中某类氧化物生成碳酸盐而溶解于玻璃液中,如: BaSi0 3 +C0 2 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=9 src="/uploads/allimg/111009/16124B528-58.gif" width=17>BaC0 3 +Si0 2 (4)H 2 0 与熔融玻璃液的相互作用。熔融玻璃液吸收炉气中的水汽的能力特别显著,甚或完全干燥的配合料在熔融后其含水量可达 0.02 %。当在 1450℃ 熔体中通 1h 的水蒸气后,其含水量可达 O.075 %。 H 2 O 在玻璃熔体中并不是以游离状态存在,而是步入玻璃收集。如 : 三 Si — O — Si 三 + H 2 0 —— 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=11 src="/uploads/allimg/111009/16124AL6-59.gif" width=17>2( 三 Si — OH) Na + 或 2( 三 Si 一 0 一 Si 三 )+Na 2 0+H 2 0 — 一 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=11 src="/uploads/allimg/111009/1612463259-60.gif" width=17>( 三 Si — O--H …… 0- 一 Si 三 ) 其他如 CO 、 H 2 、 N 2 、惰性气体与玻璃液的相互作用,或化学结合,或物理溶解。 3 .澄清剂在澄清过程中的作用机理 为加速玻璃液的澄清过程,常在配合猜中添加少量澄清剂。根据澄清剂的作用机理可把澄清剂分为三类。 (1) 变价氧化物类澄清剂。这种澄清剂的特点是在低温下吸收氧气,而在高温下放出氧气,它溶解于玻璃液中经廓张步入核泡,使气泡长大而排除。这种澄清剂如 As 2 O 3 、 Sb 2 O 3 ,其作用如下: AS 2 0 3 +0 2 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=14 src="/uploads/allimg/111009/1612461a0-61.gif" width=71>As 2 0 5 (2) 硫酸盐类澄清剂。它分解后产生 O 2 和 SO 2 ,对气泡的长大与溶解起着重要的作用。属这种澄清剂的主要有硫酸钠 Na 2 SO 4 。它的澄清作用与玻璃熔化温度紧密亲密相关,在 1400 ～ 1500℃ 就能充分显示其澄清作用。 (3) 卤化物类澄清剂。它主要降低玻璃粘度,使气泡易于上涨排除。属这种澄清剂的主要有氟化物,如 CaF 2 、 NaF 2 。氟化物在熔体中是以形成 [FeF 6 ] 3- 无色基团、生成挥发物 SiF 4 、断裂玻璃收集而起澄清作用。如 : Na 十 三 Si — O — Si 三 + NaF —— 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=9 src="/uploads/allimg/111009/16124C936-62.gif" width=15>三 Si — O- F — Si 三 4 .玻璃性质对澄清过程的影响 排除玻璃液中的气泡主要有两种方式同时举行,大于临界泡径的气泡上涨到液面后排除,小于临界泡径的气泡,在玻璃液的外貌张力作用下气泡中的气体溶解于玻璃液而消失。如前所述,在上述过程中伴随有各种气体的交换。因此,玻璃液的粘度和外貌张力与澄清紧密亲密相关,实际上前者的作用大大高于后者。 玻璃液的粘度 η 与气泡上涨速度 V 有如下瓜葛 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=40 src="/uploads/allimg/111009/16124C1Z-63.gif" width=107>( 2-3-1 ) 式中: g ——重力加速度, r ——气泡半径; d 、 d '——玻璃液的疏密程度和气泡中气体的疏密程度。 (四 ) 玻璃液的均化 玻璃液的均化包括对其化学均匀和热均匀两方面的要求,本节主要叙述玻璃液的化学均匀性。 在玻璃形成阶段结束后,在玻璃液中仍带有与主体玻璃化学成分不同的不均体,消除这种不均体的过程称玻璃液的均化。对普通钠钙硅玻璃而言,此阶段温度可低于澄清温度下完成,不同玻璃制品对化学均匀度的要求也不相同。 当玻璃液存在化学不均体时,主体玻璃与不均体的性质也将不同,这对玻璃制品产生不利的影响。例如,两者热体胀系数不同,则在两者界面大将产生结构应力,这往往就是玻璃制品产生炸裂的重要原因;两者光学常数不同,则使光学玻璃产生光时刻畸变;两者粘度不同,是窗用玻璃产生波筋、条纹的原因之一,等等。由此可见,不均匀的玻璃液对制品的产量与质量有直接影响。 玻璃液的均化过程通常按下述三种方式举行。 1 .不均体的溶解与廓张的均化过程 玻璃液的均化过程是不均体的溶解与随之而来的廓张。因为玻璃是高粘度液体,其廓张速度远低于溶解速度。廓张速度取决于事物的廓张系数、两相的接触面积、两相的浓度差,所以要提高廓张系数最有效的方法是提高熔体温度以降低熔体的粘度,但它受制于耐火材料的质量。 显然,不均体在高内摩擦、静止的玻璃液中仅寄托自身的廓张是万分缓慢的,例如,为消除 1mm 宽的线道,在上述条件下所需时间为 277h 。 2 .玻璃液的对流均化过程 熔窑和坩埚内的遍地温度并不相同,这导致玻璃液产生对流,在液流断面上存在着速度梯度,这使玻璃液中的线道被拉长,其结果不仅增加了廓张面积,而且会增加浓度梯度,这都加强了分子廓张,所以热对流起着使玻璃液均化的作用。热对流对玻璃液的均化过程也有其不利的一壁,加强热对流往往同时加剧了对耐火材料的侵蚀,这会带来新的不均体。 在生产上常采用机械搅拌,强制玻璃液产生流动,这是行之有效的均化方法。 3 .因气泡上涨而引起的搅拌均化作用 当气泡由玻璃液深处向上浮升时,会带动气泡附近的玻璃液流动,形成某种程度的翻滚,在液流断面上产生速度梯度,导致不均体的拉长。在玻璃液的均化过程中,除粘度对均化有重要影响外,玻璃液与不均体的外貌张力对均化也有一定的影响。当不均体的外貌张力大时,则其面积趋向于减少,这不利于均化。反之,将有利于均化过程。 在生产上对池窑底部的玻璃液举行鼓泡,也可巩固玻璃液的均化,这是行之有效的方法。对坩埚炉常采用往埚底压入有机物或无机气化物的方法,可产生大量气体达到强制搅拌的目的。 ( 五 ) 玻璃液的冷却 为了达到成型所需粘度就必须降温,这就是熔制玻璃过程冷却阶段的目的。对一般的钠钙硅玻璃通常要降到 1000 ℃ 摆布,再举行成型。在降温冷却阶段有两个因素会影响玻璃的产量和质量,即玻璃的热均匀度和是否产生二次气泡。 在玻璃液的冷却过程中,不同位置的冷却强度并不相同,因而相应的玻璃液温度也会不同,也就是整个玻璃液间存在着热不均匀性,当这种热不均匀性跨越某一范围时会对生产带来不利的影响,例如造成产品厚薄不均、产生波筋、玻璃炸裂等。 在玻璃液的冷却阶段,它的温度、炉内气氛的性质和窑压与前阶段相比有了很大的变化,因而可以认为它破坏了原有的气相与液相之间的平衡,要建立新的平衡。因为玻璃液是高粘滞液体,要建立平衡是比较缓慢的,因此,在冷却过程华夏平衡条件改变了,虽不一定出现二次气泡,但又有产生二次气泡的内在因素。 二次气泡的特点是直径小 ( 一般小于 0 . 1mm ) 、数量多 ( 每 1cm 2 玻璃中可达几千个小气泡 ) 、漫衍均 ( 密布于整个玻璃体中 ) 。二次气泡又称再生泡,或称尘泡。 生产实践表明,产生二次气泡的主要情况有: (1) 硫酸盐的热分解。在澄清的玻璃液中往往残留有硫酸盐,这种硫酸盐可能来历于配合猜中的芒硝和炉气中的 SO 2 、 O 2 与玻璃中的 Na 2 0 的反应结果。当已冷却的玻璃液因为某种原因又被再次加热,或炉气中存在还原气氛,这样就使硫酸盐分解而产生二次气泡。 (2) 物理溶解的气体析出。在玻璃液中有纯物理溶解的气体,气体的溶解度随温度升高而降低,因而冷却后的玻璃液若再次升温就放出二次气泡。 (3) 玻璃中某些组分易产生二次气泡,例如 BaO 2 随温度的变化: 低温 Ba0 2 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=16 src="http://jpkc.myvtc.edu.cn/gsygy/jiaoxuezhinan/2_3_clip_image004_0000.gif" width=23>BaO+0 2 高温 三、影响玻璃熔制过程的因素 在玻璃生产中往往需要不停地研究汽油耗量、熔窑生产率、窑的侵蚀、产品的产质量、产品成本等,而这些与玻璃熔制过程的状况紧密亲密相关。因此,研究影响玻璃熔制过程的因素是必要的。以下叙述一些主要因素。 1 .玻璃成分 玻璃成分对玻璃熔制速度有很大的影响,例如玻璃中 SiO 2 、. Al 2 0 3 含量提高时,其熔制速度就减慢;当玻璃中 Na 2 O 、 K 2 0 增加时,其熔制速度就加快。 2 .配合料的物理状态 对熔制过程影响较大的因素有: (1) 原料的选择。当同一玻璃成分采用不同原料时,它将在不同程度上影响配合料的分层 ( 如重碱与轻碱 ) 、挥发量 ( 硬硼石与硼酸 ) 、熔化温度 ( 铝氧粉 Al 2 O 3 的熔点为 2050℃ ,钾长石为 1170℃ ) 等。 (2) 原料的颗粒组成。其中影响最大的是石英的颗粒度,这是因为它具有较高的熔化温度和小的廓张速度。其次是白云石、石灰石、长石的颗粒度 3 .熔窑的温度制度 熔窑的熔制温度是最重要的因素。温度越高,硅酸盐反应越强烈,石英颗粒的溶解与廓张越快,玻璃液的去泡和均化也越容易。试验表明,在 1450 ～ 1650℃ 范围内,每升高 10℃ 可使熔化能力增加 5 %～ 10 %。因此,提高熔窑温度是巩固玻璃熔融,提高熔窑生产率的最有效措施。但必须注重:随着温度的升高,耐火材料的侵蚀将加快,汽油耗量也将大幅度提高。 4 .采用加速剂和澄清剂 大部分加速剂是化学活性事物。它通常并不改变玻璃成分和性质,其分解产物也可组成玻璃成分,它们往往降低熔体的外貌张力、粘度,增加玻璃液的透热性,所以加速剂往往也是澄清剂。澄清剂是用来加速玻璃液的澄清过程。 属于此类的事物有:硝酸盐、硫酸盐、氟化物、变价氧化物等。 5 .采用高压与真空熔炼 在石英光学玻璃生产工艺中常采用真空和高压熔炼技能来消除玻璃液中的气泡。采用高压使可见气泡溶解于玻璃液中,采用真空法能使可见气泡迅速膨胀而排除。 6 .辅助电熔 在用汽油加热的熔窑作业中,同时向玻璃液通入电流使之增加一部分热量,从而可以在不增加熔窑容量下增加产量,这种新的熔制方式称为辅助电熔。一般分别设在熔化部、加料口、作业部,可提高料堆下的玻璃液温度 40 ～ 70℃ ,这就大大提高了熔窑的熔化率。 7 .机械搅拌与鼓泡 在窑池内举行机械搅拌或鼓泡是提高玻璃液澄清速度和均化速度的有效措施。 四、玻璃熔窑 玻璃熔窑的作用是把合格的配合料熔制成无气泡、条纹、析晶的透明玻璃液,并使其冷却到所需的成型温度。所以玻璃熔窑是生产玻璃的重要热工设备,它与制品的产质量、成本、能耗等有紧密亲密瓜葛。 玻璃熔窑可分为池窑与坩埚窑两大类。把配合料直接放在窑池内熔化成玻璃液的窑称池窑;把配合料放入窑内的坩埚中熔制玻璃的窑称坩埚窑。凡玻璃品种单1、产量大的都采用池窑。若产品品种多、产量小的都采用坩埚窑。以下主要介绍池窑。 玻璃池窑有各种类型,按其特征可分为以下几类: 1 .按使用的发热物体分 (1) 火苗窑。以燃烧汽油为热能来历。汽油可以有煤气、天然煤气、重油、煤等。 (2) 电热窑。以电能作热能来历。它又可分为电弧炉、电阻炉及感应炉。 (3) 火苗 - 电热窑。以汽油为主要发热物体,电能为辅助发热物体。 2 .按熔制过程的连续性分 (1) 间歇式窑。把配合料投入窑内举行熔化,待玻璃液全部成型后,再重复上述过程。它是属于间歇式生产,所以窑的温度是随时间变化的。 (2) 连续式窑。投料、熔化与成型是同时举行的。它是属于连续生产,窑温是稳定的。 3 .按废气余热回收分 (1) 蓄热式窑。由废气把热能直接传给格子体以举行蓄热,而后在另一燃烧周期起头后,格子体把热传给助燃空气与煤气,回收废气的余热。 (2) 换热式窑。废气通过管壁把热量传导到管外的助燃空气达到废气余热回收。 4 .按窑内火苗流动走向分 (1) 横火苗窑。火苗的流向与玻璃液的走向呈垂直向。 (2) 马蹄焰窑。火苗的流向是先沿窑的纵向前进而后折回呈马蹄形。 (3) 放火苗窑。火苗沿玻璃液流标的目的前进,火苗达到成型部前由吸气口排至烟道。 根据我国今朝的能源情况,海内所有玻璃厂都采用火苗窑,或用重油,或用煤气为汽油。大中型平板玻璃厂一般均采用横焰蓄热式连续池窑来熔化玻璃,图 2 — 3 — 7 为其平面图,图 2 — 3 — 8 为其立面图。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=224 src="/uploads/allimg/111009/16124644E-65.jpg" width=553> 图 2 — 3 — 7 浮法窑平面图 l- 投料口; 2- 熔化部; 3 、 6- 小炉; 4- 冷却部; 5- 流料口 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=246 src="/uploads/allimg/111009/16124A1F-66.jpg" width=554> 图 2 — 3 — 8 浮法窑立面图 1- 小炉口; 2- 蓄热室; 3- 格子体; 4- 底烟道; 5- 联通烟道; 6- 支烟道; 7- 燃油喷嘴 从图 2-3-7 可以看出,配合料由投料口 1 步入熔化部 2 ,由窑的一侧的小炉 3 喷焰加热,火苗把热量传给配合料,熔化与澄清后的玻璃液步入冷却部 4 ,经流槽口 5 步入锡槽。燃烧后的废气步入另一侧的小炉 6 。 从图 2-3-8 可以看出,燃烧后的废气步入小炉口 1 ,在蓄热室 2 中废气把热量传给格子体 3 ,使格子体的温度上涨,废气经蓄热室下部烟道 4 、联通烟道 5 步入支烟道 6 ,汇至总烟道由烟囱把废气排放于大气中。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=182 src="/uploads/allimg/111009/1612464434-67.gif" width=274>通常每隔 20min 火苗就换向一次,即通过换向设备,使气流 ( 废气与助燃空气 ) 的流向相反。其过程为助燃空气经换向设备步入支烟道 6 、联通烟道 5 步入蓄热室下部烟道 4 ,助燃空气在蓄热室 2 上涨过程中,被已加热的格子体 3 所加热,它经小炉口 1 步入熔窑内火苗空间,与此同时,设在小炉口 1 下部的燃油喷嘴 7 同时喷射雾化油,与助燃空气形成火苗燃烧,它把燃烧热传给配合料以举行熔化,燃烧后废气步入另一侧的小炉口中。 图 2 — 3 — 9 为换向闸板。 上述类型的平板玻璃窑以重油为汽油,熔化温度为 1580 ～ 1600℃ ,熔化率为 2 ～ 2.5t/(m 2 · d) ,窑的使用周期为 5 ～ 8 年。 五、窑用耐火材料 近 40 年来,因为耐火材料的质量有了显著的提高,新式耐火材料又不停涌现,使玻璃工业在高温巩固熔融技能上取患上了很大的进展。例如,熔化温度由 1450℃ 提高到 1580 ～ 1600℃ ,熔化率由 1.2 t/(m 2 · d) 提高到 3 t/(m 2 · d) ,窑的使用周期由 1.5 年延长到 5 ～ 8 年,由熔制造成的缺陷大幅度降低,等等。 熔窑用耐火材料在长期使用中,要经受高温、火苗、碱性飞料、玻璃液等的物理化学侵蚀作用。因而玻璃窑用耐火材料除应具备一般工业炉用耐火材料的基本性质外,还必须满足玻璃熔制工艺上的特殊要求。包括 (1) 有足够高的耐火度; (2) 有相当高的高温力学强度; (3) 高温体积稳定性好; (4) 抗玻璃液、碱性飞料、火苗的侵蚀能力强。此外,还有对玻璃液不产生污染、热稳定性好和对尺寸公役、价格等的要求。 耐火材料按其耐火度可分为 1580 ～ 1770℃ 的普通耐火制品; 1770 ～ 2000℃ 的高耐火制品;> 2000℃ 的特高耐火制品。按其化学成分可分为: SiO 2 系、 Al 2 O 3 -SiO 2 、 A1 2 03-SiO 2 -ZrO 2系、 MgO 系等。以下介绍玻璃熔窑常用的耐火材料。 1 .硅氧质耐火材料 (SiO 2 系 ) (1) 硅砖。是以 SiO 2 为主体的耐火材料。它是由纯度高、结晶细密的石英质岩石与少量石灰乳混淆后经煅烧而成。其中熟料是废硅砖粉。其成分范围是: SiO 2 94 %～ 98 %; Ca01.5 %; 3.5 %; Al 2 O 3 0.2 %～ 2 %; Fe 2 O 3 0.3 %～ 3.0 %; R 2 O0 ～ O.5 %,国家标准规定有三种牌号,如表 2 — 3 — 4 所示。 表 2 — 3 — 4 硅砖的理化性能指标 项 目 GB 一 96 GB 一 95 GB 一 94 SiO 2 ( % ) 95.5 95 94 Fe 2 0 3 ( % ) 1.0 1.2 1.5 耐火度 (℃) 1710 1710 1710 O.2MPa 荷重软化温度 (℃) 不低于 1650 1650 1630 单重 20 21 22 常温耐压强度 (MPa) 不小于 29.4 29.4 24.5 真疏密程度 (g/cm 3 ) 不大于 2.37 2.38 2.38 硅砖的主要耐火矿相是鳞石英和方石英、少量未转化的残余石英,此外还有极少量的玻璃相。硅砖中各种不同变体的晶型转化都伴随有体积的变化,如表 2 — 3 — 5 所示。最大的热膨胀发生在 300℃ 以下,因此,在烤窑时须特别注重;在 700℃ 以上一般不会对硅砖砌体造成破坏。硅砖的热稳定性较差, 850℃ 的硅砖在水中急冷而不破坏的次数只有 1 ～ 2 次。硅砖是酸性耐火材料,有良好的抗酸性渣性能,但对碱性组分的耐蚀能力差,抗玻璃液的冲刷能力也差。 因为硅砖的荷重软化温度高、抗玻璃液中 R 2 O 的能力差,所以它适用于砌筑各种碹体、山墙、冷却部胸墙等。不相宜砌筑与玻璃液相接触的池壁等。 表 2-3-5 硅砖中 SiO 2 各种晶型的转化 晶 型 α→β( 升温.℃ ) β→α ( 降温 . ℃ ) 体积变化 ( % ) 鳞石英 117 和 163 163 和 117 ±0.2 和 ±O.2 方石英 220 ～ 275 241 ～ 195 ±2.8 石英 575 575 ±O.82 (2) 白泡石。又称泡沙石或白砂石。是一种天然的耐火材料,它是由高岭石粘结的石英砂岩。外不雅选择应以青灰色、致密坚硬、不含杂质和条纹者为佳。其主晶相以石英和高岭石为主。有明显的层状构造和各向异性。白泡石的耐火度波动在 1650 一 1730℃ 之间。 白泡石的膨胀性与硅砖不同, 700 ～ 800℃ 时的热体胀系数最大,此时最易炸裂。煅烧后的白泡石,荷重软化温度与耐压强度都有明显提高,残余膨胀小,体积稳定,抗热冲击性也大为改善,所以一般都采用煅烧后的白泡石作耐火材料。在中小型池窑上已广泛用作池壁砖。 2 .硅酸铝质耐火材料 (Al 2 O 3 -Si0 2 系 ) (1) 粘土砖。是由耐火粘土为主要原料制成的耐火砖。 Al 2 O 3 的含量在 30 %～ 46 %,主晶相是莫来石与部分 SiO 2 晶体 ( 以方石英为主 ) ,并有相当数量的玻璃相。耐火度可达 1580 ～ 1750℃ ,但荷重软化温度只有 1300 ～ 1450℃ 。因此,允许的使用温度也相应降低,一般为 1300℃ 以下。它主要用于熔窑温度较低的部位,如池底砖、熔化部和冷却部最下层的池壁砖、大梁砖、蓄热室下部的墙、炉条碹、格子砖下部、烟道碹等。 (2) 高铝砖。它以高铝矾土为原料,在 1500℃ 下烧制而成。随 Al 2 O 3 的增加,又可分为硅线石制品、莫来石制品、莫来石 - 刚玉制品、刚玉 - 莫来石制品和刚玉制品。随 A1 2 0 3 含量不同,其主晶相也不相同, Al 2 O 3 含量低时以莫来石晶相为主,含量高时以刚玉晶相为主,其中均含有少量的玻璃相。 根据国家标准,高铝砖按理化性能分为四种牌号, A1 2 0 3 含量低的高铝砖与粘土砖的理化性能相近,表 2 — 3 — 6 列出了高铝砖的理化性能。 表 2 — 3 — 6 高铝砖的理化性能 性 能 LZ-75 LZ-65 LZ-55 LZ-48 A1 2 0 3 ( % ) 75 65 55 48 耐火度 ( ℃ ) 1790 1790 1770 1750 O.2MPa 荷重软化温度不低于 ( ℃ ) 1520 1500 1470 1420 重烧线变化: ( 1500 ℃ ,2h ,% ) ±O . 1 ～ O . 4 ±O . 1 ～ O . 4 ±O . 1 ～ O . 4 ( 1450 ℃ ,2h ,% ) ±O . 1 ～ 10 -4 显气孔率 ( % ) 23 23 22 22 常温耐压强度 (MPa) 53.9 49 44.1 39.2 高铝砖的耐火度、荷重软化温度、抗玻璃液侵蚀的能力都比粘土砖高。因此,它主要用于温度较高的承重部位,如蓄热室的间隔墙和侧墙、蓄热室的半圆碹等。 3 .电熔耐火材料 (A1 2 O 3 -Si0 2 -ZrO 2 系 ) 把耐火材料的原料放在电弧炉中举行熔化,再浇注成型、缓慢冷却而成。其特点是结构致密、气孔率低、容积疏密程度大、力学强度高、荷重软化温度高、耐蚀性能优良。 (1) 电熔锆莫来石砖 ( 又称黑铁砖 ) 它是最早的电熔耐火材料,其成分与理化性能如表 2 — 3 — 7 所示。 表 2-3-7 电熔锆莫来石砖的成分与理化性质 Al 2 0 3 ( % ) 不小于 ZrO ( % ) Si0 2 ( % ) 耐火度 ( ℃ ) 不小于 荷重软化温度 ( ℃ ) 不小于 容积疏密程度 (g/cm 3 ) 显气孔率 ( % ) 不小于 常温耐压强度 (MPa) 不小于 无上使用温度 ( ℃ ) 热膨胀率 ( % ) (O ～ 1000℃ ) 70 7-10 19-22 1700 1700 2.85-3.2 10 294 1700 0.55-0.70 (2) 电熔锆刚玉砖 ( 又称白铁砖 ) 其主要晶相为紧密共存的刚玉 (α-Al 2 0 。 ) 和斜锆石 (Zr0 2 ) ,玻璃相的含量很少。这种砖的最大特点是组织稳定而致密,抗玻璃液侵蚀的性能强,比铝氧系统的电熔耐火材料还好,是今朝抗玻璃液侵蚀最佳的材料。 电熔锆刚玉砖成分范围为: A1 2 0 3 47 %～ 51 %; ZrO 2 30 %～ 43 %; Si0 2 10 %～ 18 %。一般把电熔锆刚玉砖中按 ZrO 2 含量分为 30 # 、 33 # 、 35 # 、 40 # 等若干级,其理化性能如表 2-3-8 所示。 电熔锆莫来石砖和电熔锆刚玉砖主要用于熔窑投料池、池壁、流液洞、喷嘴砖、下间歇砖等与玻璃液相接触的部位。 表 2-3-8 电熔锆刚玉砖的理化性能 牌号 耐火度 ( ℃ ) 不小于 荷重软化温度 ( ℃ ) 不小于 无上使用温度 ( ℃ ) 容积疏密程度 (g/cm 3 ) 热膨胀率 ( % ) ( 1000℃ ) 导热系数 [Kj/ ( m.h.℃ ) ] 常温耐压强度 (MPa) 600℃ 1000℃ 30 # 1700 1650 1700 3.1-3.4 0.55-0.8 13.4 14.7 29.4 33 # 1730 1650 1700 3.2-3.6 0.55-0.8 13.4 14.7 29.4 35 # 1750 1700 1700 3.4-3.8 0.6-0.85 13.3 14.7 29.4 40 # 1780 1700 1700 3.45-4.1 0.6-0.9 13.3 14.7 29.4 4 .碱性耐火材料 (MgO 系 ) 今朝在玻璃窑上使用的碱性耐火材料有:镁砖、镁硅砖、镁铬砖、铬镁砖等。 镁砖是以方镁石为原料制成, MgO 的含量为 80 %～ 85 %。按生产工艺不同,可分为烧结镁砖和不烧结镁砖。前者以烧结镁砂为原料,插手含亚硫酸盐的纸浆废液作结合剂,在 1600 ～ 1700℃ 下烧成,其主矿相为方镁石,含少量玻璃相。不烧结镁砖是在烧结镁砂中插手矿化剂和低温结合剂,经加压成型、干燥而成制品。其三种牌号的理化性能如表 2 — 3 — 9 所示。 镁砖的抗碱性能强,抗酸能力差,它主要用于蓄热室上部的格子体和蓄热室墙的上半部。 表 2 — 3 — 9 镁砖的理化性能 项 目 MZ-91 MZ-89 MZ-87 MgO( % ) 不小于 91 89 87 CaO( % ) 不大于 3 3 3 O.20MPa 荷重软化温度 (℃) 大于 1550 1540 1520 显气孔率 ( % ) 不大于 18 20 20 重烧线变化 ( %, 1650℃ 2h) 不大于 0.5 0.6 常温耐压强度 (MPa) 大于 58.8 49 39.2 六、熔窑的节能 玻璃工业是能耗最多的工业之一。在玻璃生产中常把熔窑的单元热耗作为熔窑热效率的主要技能经济指标。今朝平板玻璃熔窑的热效率高的可达 30 %～ 40 %,低的一般不跨越 25 %,平板玻璃的单元热耗水平较进步前辈的为 4600 ～ 7100Kj/kg 玻璃液,而较差的为 10880 ～ 11700kJ/kg 玻璃液。 为降低能耗通常采用以下措施: 1 .高温熔化制度 实践证明,高温熔化制度是提高熔窑产量、改善玻璃质量、降低单元热耗的有效路子。表 2 — 3-10 、表 2 — 3 — 11 暗示了熔化温度与玻璃形成时间与熔化率之间的瓜葛。 表 2-3-10 在不同温度下玻璃形成的时间 玻璃熔化温度 (℃) 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 熔化时间 (min) 53.7 36.4 20.9 10.0 4.0 2.4 1.6 表 2 — 3 — 11 在不同温度下的熔化率 玻璃熔化温度 (℃) 1370 1420 1470 1500 1530 1600 熔化率 (kg/m 2 .d) 350 700 1050 1500 1800 3000 为提高熔化温度应采取如下措施: (1) 使用高质量的优质耐火材料; (2) 采用高热值汽油; (3) 提高空气预热温度, (4) 富氧燃烧。 2 .熔窑保温 加强窑体保温,减少窑体的热散失是降低单元热耗的有效措施,如表 2 — 3 — 12 所示。 表 2 — 3 — 12 蓄热式熔窑保温前后的热丧失 热耗项目 无保温 ( % ) 有保温 ( % ) 1 .玻璃熔化热 2 .废气热丧失 3 .池底热丧失 4 .窑顶热丧失 5 .胸墙热丧失 6 .熔化部池壁热丧失 7 .通过吊墙的热丧失 8 .通过加料口的热丧失 9 .冷却流液洞的热丧失 10 .冷却池壁的热丧失 11 .蓄热室、小炉的热丧失 12 .其他热丧失 19.1 18.30 10.00 9.80 4.70 6.90 2.80 2.70 2.20 6.20 13.30 4.00 19.10 18.30 5.80 3.40 3.30 3.21 1.68 1.26 2.20 6.20 6.20 3.08 合 计 100 73.63 由上例可知,采用熔窑保温措施后可降低热耗约 26 %。 3 .废气余热哄骗 由表 2 — 3 — 12 可知,由废气带走的热丧失占汽油总热量的 18.30 %,若能部分回收可大大降低汽油耗量。一般常采用余热锅炉,所产生的蒸汽供生产及生活使用。 4 .改进玻璃的熔化工艺 通过改进玻璃熔化工艺可以提高配合料的熔化速度,降低单元能耗,又提高了玻璃液的质量。常用的措施有配合料的压块、粒化、采用新式投料机、采用碎玻璃垫层加料法等。 5 .改进燃烧技能 为使汽油充分燃烧常采用的措旅有火苗增碳技能、油掺水技能和降低燃烧时的空气过剩系数等。 6 .采用鼓泡与机械搅拌技能 可加速玻璃液的热交换,提高熔化能力,巩固澄清与均化,特别是提高深层玻璃液的温度。此项技能是节能的有效措施。 7 .改进熔窑结构 主要有加宽投料池、改进蓄热室及小炉结构等。 8 .采用辅助电熔及实现生产不用人力化。 第六节 玻璃的成型 玻璃的成型方法可以分为两类:热塑成型和冷成型,后者包括物理成型 ( 研磨和抛光等 ) 和化学成型 ( 高硅氧质的微孔玻璃 ) 。通常把冷成型归属到玻璃冷加工中,玻璃成型通常指热塑成型。 玻璃的成型方法有吹制法 ( 空心玻璃等 ) 、压抑法 ( 烟缸等 ) 、压延法 ( 压花玻璃等 ) 、浇铸法 ( 光学玻璃等 ) 、拉制法 ( 窗用玻璃等 ) 、离心法 ( 玻璃棉等 ) 、烧结法 ( 泡沫玻璃等 ) 、喷吹法 ( 玻璃珠等 ) 、焊接法 ( 仪器玻璃等 ) 、浮法 ( 板玻璃等 ) 和上述几种方法的组合,如压 - 吹法等。 以下就窗用平板玻璃的成型方法作概要的介绍。 •浮法成型 浮法是指熔窑熔融的玻璃液在流入锡槽后在熔融金属锡液的外貌上成型平板玻璃的方法。 熔窑的配合料经熔化、澄清、冷却成为 1150 ～ 1100 ℃ 摆布的玻璃液,通过熔窑与锡槽相连接的流槽,流入熔融的锡液面上,在自身重力、外貌张力和拉引力的作用下,玻璃液摊开成为玻璃带,在锡槽中完成抛光与拉薄,在锡槽末端的玻璃带已冷却到 600 ℃ 摆布,把行将硬化的玻璃带引出锡槽,通过过渡辊台步儿入退火窑。其过程如图 2 — 3 — 10 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=223 src="/uploads/allimg/111009/16124643C-68.jpg" width=553> 1 .浮法玻璃的成型机理 浮法玻璃的成型是在锡槽中举行的。玻璃液由熔窑经流槽步入锡槽后,其成型过程包括自由展薄、抛光、拉引等,为此会商以下四个相应问题: (1) 玻璃液在锡液面上的浮起高度。玻璃液与锡液互不浸润、互无化学反应。锡液的疏密程度大于玻璃液,因而玻璃液浮于锡液外貌,如图 2 — 3 — 1l 所示。其浮起高度和 h h ,和沉入深度 h 2 可用下式暗示: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=41 src="/uploads/allimg/111009/1612462208-69.gif" width=102>( 2-3-2 ) 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=156 src="/uploads/allimg/111009/1612462104-70.gif" width=288>式中: d g 、 d τ ——玻璃液与锡液的疏密程度; H ——玻璃液在锡液面上的自由厚度。 (2) 浮法玻璃的自由厚度。当浮在锡液面上的玻璃液不遭到任何外力作用时所显示的厚度称自由厚度。它决议于下列各力之间的平衡:玻璃液的外貌张力σ g 、锡液的外貌张力σ t 、玻璃液与锡液界面上的外貌张力σ gt 和玻璃液与锡液的疏密程度 d g 、 d τ 。其间的瓜葛可用下式暗示 :0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=42 src="/uploads/allimg/111009/1612464V4-71.gif" width=162>( 2-3-3 )式中: g ——重力加速度。 应用上述公式可对浮法玻璃的自由厚度 H 作如下估算:当成型温度为 1000 ℃ 时,σ g =340 × 10 -3 N/m 、σ t =500 × 10 -3 N/m 、σ gt =550 × 10 -3 N/m 、 d t = 6.7g /cm 3 、 d g = 2.5g /cm 3 ,把上述各值代入式 (2 — 3 — 2) 患上 H= 7mm ,它与实测相近。 (3) 玻璃在锡液面上的抛光时间。玻璃液由流槽流入锡槽时,因为流槽面与锡液面存在高度差和流入时的速度不均将形成正弦状波纹,在举行横向扩展的同时向前漂移,此时正弦状波形纹将逐渐减弱 ( 如图 2 — 3 — 12 所示 ) 。处于高温状态下的玻璃液因为外貌张力的作用,使其具有平整的外貌,达到玻璃抛光的目的,其过程所需时间即为抛光时间。它对设计锡槽的长度与宽度是一重要的技能参量。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=155 src="/uploads/allimg/111009/16124CY7-72.gif" width=284> 可以把玻璃液由高液位 ( 流槽面 ) 落入低液位 ( 锡槽面 ) 所形成的冲击波的断面曲线近似地假定为正弦函数: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124A162-73.gif" width=98>( 2-3-4 ) 把 OC 段的玻璃液视为一个玻璃滴,因而其中任一点的 X 处所遭到的压强 P 是玻璃外貌张力所形成的压强和流体的静压强之和,即: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/1612461206-74.gif" width=152>( 2-3-5 ) 式中:σ g ——玻璃液在成型温度 ( 1000 ℃ ) 时的外貌张力, N/m ; R 1 、 R 2 ——分别为玻璃液在长度和宽度标的目的的曲率半径; dg ——玻璃液在成型温度时的疏密程度; g ——重力加速度; 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=38 src="/uploads/allimg/111009/16124BB1-75.gif" width=78>——外貌张力形成的附带加之压强,又称拉普拉斯公式。 经运算可患上下式: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=37 src="/uploads/allimg/111009/16124631J-76.gif" width=140>( 2-3-6 ) 玻璃板的抛光作用主如果外貌张力,因而外貌张力的临界值应不低于静压力值。此时: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=42 src="/uploads/allimg/111009/1612461561-77.gif" width=79>( 2-3-7 ) 由上可求患上λ的临界值λ 0 。 在外貌张力作用下,波峰与波谷趋向于平整的速度 V ,可以应用粘滞流体运动的管流公式: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=17 src="/uploads/allimg/111009/1612461S9-78.gif" width=55>( 2-3-8 ) 式中:η——玻璃粘度。 应用上述各式可以估算浮法玻璃的抛光时间。 例:设浮法玻璃的成型温度为 1000 ℃ ,其相应参量分别为:η =10 3 Pa.s 、σ g=350 × 10 -3 N/m 、 dg= 2.4g /cm 3 、 g= 1000cm /s 2 。把上述各值代入式 ( 2-3-7 ) 及式 (2-3-8) 可患上λ 0 = 2.4cm 、 V=3.5 × 10 -2 cm /s 。因 t= λ /V ,患上 t=68.5s 。 生产实践表明,若流入锡槽的是均质玻璃液,则它在抛光区内停留时间为 1min 摆布,就可以获患上光亮平整的抛光面,所以上述估算与生产实践相符。 (4) 玻璃的拉薄。浮法玻璃的拉薄在工艺上有两种方法,即高温拉薄法与低温拉薄法,如图 2 — 3 — 13 所示。 在高温拉薄时 ( 1050 ℃ ) 时,其宽度与厚度变化如图 2 — 3 — 13 中 POQ 所示;在低温拉薄 ( 850 ℃ ) 时,其曲线为 PBF 。 从图上可以看出,两种不同的拉薄法其效果并不相同。例如,设原板在拉薄前的状态为 P 点,即原板宽度为 5m ,厚为 7mm 。若分别用高温拉制法和低温拉制法举行拉薄,若使两者的宽度均为 2.5m ,则相应患上 F 点和 0 点,其厚度却分别为 3mm ( 低温法 ) 和 6mm ( 高温法 ) 。可见用低温法可以拉制更薄的玻璃。若拉制厚度为 4mm 的玻璃,则相应患上 B 点和 Q 点,其板宽分别为 3m ( 低温法 ) 和 0.75m ( 高温法 ) 。 由上可知,采用低温拉薄比高温拉薄更为有利。实际上低温拉薄还可以分为两种,即低温急冷法和低温徐冷法。两者拉薄过程如图 2-3-14 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=309 src="/uploads/allimg/111009/1612462539-79.jpg" width=553> 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=52 alt="文本框: 图2-3-14徐冷拉薄法和强冷拉薄法有括号和虚线者为强冷法。其余为徐冷法" src="/uploads/allimg/111009/1612462W9-80.gif" width=396> 低温急冷法。玻璃在离开抛光区后,步入强制冷却区,使其温度降到 700 ℃ ,粘度为 10 7Pa · s ;而后玻璃步入重新加热区,其温度回升到 850 ℃ ,粘度为 10 5 Pa · s ,在使用拉边器情况下举行拉薄,其收缩率达 30 %摆布。 低温徐冷法。玻璃在离开抛光区后,步入徐冷区,使其温度达 850 ℃ ,再配合拉边器举行高速拉制。这种方法的收缩率可降到 28 %以下。 在举行拉薄时必须添加拉边器,其配用台数与拉制的厚度有关,如表 2-3-13 所示。 表 2-3-13 拉边器配用台数 玻璃厚度 (mm) 5 4 3 2 1.6 拉边器配用台数 ( 台 ) 1 2-3 3-4 4-5 7 2 .锡液的物理性质 浮抛液在玻璃成型过程中的主要作用是托浮和抛光玻璃,在选用的各种金属及合金中,尤以金属锡液最符合浮法工艺的成型条件,从表 2-3-14 ～表 2-3-18 中显示了它的综合长处。 表 2-3-14 锡的标准 (GB728-729-65) 牌号 Sn 含量大于 ( % ) 杂质含量小于 ( % ) As Fe Cu Pb Bi Sb S 01 1 2 3 4 99.95 99.90 99.75 99.56 99.00 0.003 0.015 0.02 0.02 0.1 0.004 0.007 0.01 0.02 0.05 0.004 0.01 0.03 0.03 0.05 0.003 0.005 0.008 0.3 0.6 0.003 0.015 0.05 0.05 0.06 0.005 0.015 0.05 0.05 0.15 0.001 0.001 0.01 0.01 0.02 由表 2-3-14 可知,锡中所含各种杂质都是组成玻璃的元素,它们可以在玻璃成型过程中夺取玻璃中的游离氧成为氧化物,这种不均质的氧化物成为玻璃外貌的膜层;当金属锡中的含铁量达 0.2 %时会在锡液外貌形成铁锡合金 FeSn 2 ,它增加锡液的“硬度”; Al 2 0 3 含量过多会在锡液外貌生成 Al 2 O 3 薄膜使锡液外貌呈现不光滑;杂质 S 能生成 SnS ,是形成浮法玻璃缺陷的原因之一。以上城市影响玻璃的抛光度,因此,对浮抛玻璃用锡液其纯度要求在 99.90 %以上,为此常选用特级锡。 由表 2-3-15 、表 2-3-16 可知,锡的疏密程度大大高于玻璃的疏密程度 ( 2.7g /cm 3 ) ,有利于对玻璃托浮;锡的熔点 ( 231.96 ℃ ) 远低于玻璃出锡槽口的温度 (650 ～ 700 ℃ ) ,有利于连结玻璃的抛光面;锡的导热率为玻璃的 60 ～ 70 倍有利于玻璃板面温度的均匀等;锡液的外貌张力 [(462 ～ 502) × 10 -3 N/m] 高于玻璃的外貌张力 [(220 ～ 380) × 10 -3 N/m] ,有利于玻璃的拉薄。 表 2-3-15 锡的物理性质 性 质 单 位 数据 性 质 单 位 数据 疏密程度 熔点 沸点 导热率 ( 200C ) g/cm 3 ℃ ℃ W/(m · K) 7.298 231.96 2270 65.73 熔化潜热 蒸发潜热 固 - 液相体积变化 外貌张力( 232 ℃ ) J/g J/g % N/m 60.3 3018 2.7 531 × 10 -3 波长 μ m 1 2 4 7 10 12 反光能力 % 54 61 72 81 84 85 表 2-3-16 锡液疏密程度、外貌张力与温度的瓜葛 温度(℃) 600 700 800 900 1000 1050 1100 疏密程度( g/cm 3 ) 60.711 6.643 6.574 6.505 6.437 6.403 6.368 外貌张力(× 10 -3N/m ) 502 494 486 478 470 466 462 由表 2 — 3 — 17 可知,锡液有极低的粘度,这表明有良好的热对流的运动性能,这对均匀浮法外貌温度有较大的影响。 表 2-3-17 锡液粘度与温度间瓜葛 温度 ( ℃ ) 301 320 351 450 604 750 粘度 (Pa · s) 1.68 × 10 -3 1.593 × 10 -3 1.52 × 10 -3 1.27 × 10 -3 1.045 × 10 -3 0.905 × 10 -3 表 2-3-17 锡液粘度与温度间瓜葛 温度 ( ℃ ) 730 880 940 1010 1130 1270 1440 蒸大气的压力 (Pa) 1.94 × 10 -4 2.3 × 10 -2 4.13 × 10 -2 0.133 1.33 13.3 133 由表 2 — 3 — 18 可知,在浮法玻璃成型温度范围内蒸大气的压力变化在 1.94 × 10 -4 ～ O.133Pa 之间,所以锡液的挥发量极小。 使用锡液作浮抛介质的主要错误谬误是 Sn 极易氧化成 Sn0 及 SnO 2 ,它不利于玻璃的抛光,同时又是产生虹彩、沾锡、光畸变等玻璃缺陷的主要原因,为此须采用保护气体。 3 .保护气体 在锡槽中引入保护气体的目的在于防止锡的氧化以连结玻璃的抛光度,减少产生虹彩、沾锡、光畸变等缺陷,减少锡的丧失等。一般,保护气体由 N 2 +H 2 组成,两者可采用如下比例: 表 2-3-19 N 2 与 H 2 的比例 H 2 ( % ) 4 ～ 6 6 ～ 7 8 ～ 9 N 2 ( % ) 96 ～ 94 94 ～ 93 92 ～ 91 实际上在锡槽各部的 N 2 与 H 2 的比例并不相同,在锡槽的进出口处的 H 2 的比例要稍大些。 二、垂直引上法成型 可分为有槽垂直引上法、无槽垂直引上法两种。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=365 src="/uploads/allimg/111009/16124CW8-81.gif" width=312> ( 一 ) 有槽垂直引上法 是玻璃液通过槽子砖缝隙成型平板玻璃的方法。其成型过程如图 2 — 3 — 15 所示,玻璃液由通路 1 经大梁 3 的下部步入引上室,小眼 2 是供不雅察、清除杂物和安装加热器用的。步入引上室的玻璃液在静压作用下,通过槽子砖 4 的长形缝隙上涨到槽口,此处玻璃液的温度约为 920 ～ 960 ℃ 摆布,在外貌张力的作用下,槽口的玻璃液形成葱头状板根 7 ,板根处的玻璃液在引上机 9 的石棉辊 8 拉引下不停上涨与拉薄形成原板 10 。玻璃原板在引上后遭到主水包 5 、辅助水包 6 的冷却而硬化。槽子砖是主要的成型设备,其结构如图 2-3-16 所示。 用有槽法生产窗玻璃的过程是玻璃液经槽口成型、水包冷却、机膛退火而成原板,原板经采板而成原片。其中,玻璃性质、板根的成型、边子的成型、原板的拉伸力是玻璃成型机理的四个关键部分。玻璃性质已如前述,以下叙述后三个部分。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=185 src="/uploads/allimg/111009/1612462K9-82.gif" width=336>1 .板根的成型 在生产情况下,板根的大小、外形与位置决议于以下四个因素: (1) 槽子砖沉入玻璃液深度的影响。槽子砖沉入越深,则槽口的玻璃液就越多,玻璃液在槽口的停留时间增长、冷却增强,所以引上量可增大,反之,则引上量减少。 (2) 玻璃液温度的影响。若玻璃液的温度升高,导致玻璃液的粘度降落,玻璃液在流动时的内阻减少,使槽口流出的玻璃液量增加,此时,板根上涨。反之,则降落。 (3) 窑压的影响。当熔化部窑压增加时,熔化部的高温废大气的压力向冷却通路,使玻璃液温度升高,与上述同理使板根上涨。反之,则降落。 (4) 熔窑玻璃液面波动的影响。玻璃液面的起落将直接影响板根的位置。 2 .边子的成型 在原板的成型过程中,原板的宽度与厚度将同时产生两类收缩。第一类是自然收缩,由热塑状玻璃的外貌张力和流动度 ( 粘度 ) 的共同作用所形成;第二类是强制收缩,热塑状玻璃与其他材料一样,当遭到外力作用时,只要有力的传递,就会在纵向受拉时产生横向收缩,其收缩率决议于纵向的拉力大小、材料性质与材料所处温度。因为原板存在纵向拉力,所以在原板的厚度与宽度标的目的上都将产生强制收缩。所以要获患上与槽口长度相等的原板是不成能的。 3 .原板的拉伸力 原板在恒速上涨时要克服三类矢力:一是原板的自身重力;二是在槽口的玻璃液不停拉伸时形成新的外貌,引上后的原板在其固化前厚度不停地变薄而形成二次外貌,要克服的第二类矢力是形成新外貌所需的外貌力;三是沿槽口长度标的目的上的板根的体积是不相同的,而引上的原板是等厚的,则在引上过程中塑状玻璃内部的质点间存在着速度梯度,这种速度梯度不仅存在于原板的宽度上,也存在于原板的厚度上,这就形成为了玻璃液的粘滞力。 提高引上速度就相应地提高了原板的拉伸力,它伴随纵向拉力的增加产生横向的收缩也增加,在此时有两种情况:其一,当边子的自由度较大时,边子向内收缩,维持原有的厚度引上,即提高引上速度并不能使原板变薄;其二,当边子两边添置拉边器时,边子的自由度极小,即纵向受拉时横向收缩较小,因而因为提高引上速度而增加的拉伸力必然导致玻璃液质点间的相对位移增加,这使原板变薄。反之,则变厚。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=335 src="/uploads/allimg/111009/1612462445-83.gif" width=278>( 二 ) 无槽垂直引上法 图 2 — 3 — 17 为无槽引上室的结构表示意思图。可以看出,有槽与无槽引上室设备的主要区分是:有槽法采用槽子砖成型,而无槽法采用沉入玻璃液内的引砖并在玻璃液外貌的自由液面上成型。 因为无槽引上法采用自由液面成型,所以由槽口不平整 ( 如槽口玻璃液析晶、槽唇侵蚀等 ) 引起的波筋就再也不产生,其质量优于有槽法,但无槽引上法的技能操作难度大于有槽引上法。 ( 三 ) 平拉法成型 平拉法与无槽垂直引上法都是在玻璃液的自由液面上垂直拉出玻璃板。但平拉法垂直拉出的玻璃板在 500 ～ 700m 没高度处,经转向辊转向水平标的目的,由平拉辊牵引,当玻璃板温度冷却到退火上限温度后,步入水平辊道退火窑退火。玻璃板在转向辊处的温度约 620 ～ 690 ℃ 。图 2 — 3 — 18 为平拉法成型表示意思图。 ( 四 ) 压延法成型 用压延法生产的玻璃品种有:压花玻璃 (2 ～ 12mm 厚的各种单面花纹玻璃 ) 、夹丝网玻璃 ( 制品厚度为 6 ～ 8mm ) 、波形玻璃(有大波、小波之分,其厚度为 mm 摆布 ) 、槽形玻璃 ( 分无丝和夹丝两种,其厚度为 7mm ) 、熔融法制的玻璃马赛克 ( 生产 2Omm × 20mm 、 25mm × 25mm 的彩色玻璃马赛克 ) 、熔融法制的微晶玻璃花岗岩板材(晶化后的板材再经研磨抛光而成制品,板材厚度为 10 ～ 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=302 src="/uploads/allimg/111009/1612461094-84.gif" width=330>15mm ) 。今朝,压延法已不消来生产光面的窗用玻璃和制镜用的平板玻璃。压延法有单辊压延法和对辊压延法之分。 单辊压延法是一种古老的成型方法。它是把玻璃液倒在浇铸平台的金属板上,然后用金属压辊滚压而成平板 [ (如图 2 — 3 — 19(a)] ,再送入退火炉退火。这种成型方法无论在产量、质量上或成本上都不具有优势,是属淘汰的成型方法。 连续压延法是玻璃液由池窑工作池沿流槽流出,步入成对的用水冷却的中空压辊,经滚压而成平板,再送入退火炉退火。采用对辊压抑的玻璃板两面的冷却强度大抵相近。因为玻璃液与压辊成型面的接触时间短,即成型时间短,故采用温度较低的玻璃液。连续压延法的产量、质量、成本都优于单辊压延法。各种压延法示于图 2 — 3 — 19 中。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=238 src="/uploads/allimg/111009/16124622G-85.jpg" width=488> 图 2-3-19 压延法 对压延玻璃的成分有如下要求:在压延前玻璃液应有较低的粘度以连结良好的可塑性,在压延后,玻璃的粘度应迅速增加,以保证固型,连结花纹的稳定与花纹清晰度,制品应有一定的强度并易于退火。 对夹丝网玻璃所用丝网有以下要求: (1) 丝网的热体胀系数应与玻璃般配; (2) 丝网与玻璃不起化学反应,防止碳素钢中的碳素与玻璃中游离氧生成 CO 2 , (3) 丝网应有一定的强度和熔点,防止在夹入过程中发生拉断与熔断; (4) 丝网应具有磁性,以便在处理碎玻璃时容易除去; (5) 在掰断夹丝网玻璃时丝网应比较容易掰断; (6) 价格便宜易于采购。 通常采用的丝网直径为 O.46 ～ O.53 没 m 的含 18Cr 的低碳钢。 第七节 玻璃的缺陷 玻璃缺陷的形成与各工艺环节是否正常举行有紧密亲密瓜葛,如配合料的质量、熔制过程、成型和退火等都能产生各种玻璃缺陷。通常的所说的玻璃缺陷主如果指制品中的气泡、线道、节瘤及结石,这些缺陷的存在不仅影响玻璃的外不雅质量,而且也影响使用性能。有上述缺陷的制品,在使用过程中极易炸裂。玻璃退火不良存在永世应力也属玻璃缺陷,见第七节玻璃的退火。各种玻璃制品还有其特有的缺陷,如浮法玻璃中的光畸变,玻璃瓶壁的厚薄差、颜色玻璃中的色差、光学玻璃中的浇铸条纹等都是玻璃缺陷。 不同的玻璃品种对缺陷程度有各种不同的要求。例如,对光学玻璃,即使肉眼看来不明显的条纹也是不允许存在的;在厚壁瓶罐玻璃中一般可许可一些条纹或尺寸小的气泡,但在器皿玻璃中同样的条纹与气泡就要作为疵病来对待 } 对玻璃缺陷要求不严格的制品是熔融法制造的玻璃马赛克,它许可同时存在气泡、条纹、砂粒等而不视为废品或等外品,这是因为玻璃马赛克制品本身的特点所决议,因其面积小、乳浊而不透明、彩色,并要求有未熔化的砂粒。 通常,生产中应尽量减少气泡、条纹、结石等缺陷。因此,研究玻璃缺陷形成的原因并提出相应的措施对提高玻璃制品的产质量有着重要作用。 •气泡的类型与形成的原因 玻璃制品常以气泡的直径及单元体积内的气泡个数来划分等级。制品中气泡的外形可呈球形、椭圆形、细长形,它的变形与成型过程有关。大部分气泡为无色透明的,也可呈有色的,如白色芒硝泡。气泡直径太小的称灰泡或尘泡。气泡中的气体有: 0 2 、 N 2 、 H 2 O 、 CO 2 、 CO 、 H 2 、 SO 2 、 H 2 S 、 NO 2 等。有时气泡为真空泡或空气泡。 通常气泡的形成有以下几种原因: 1 .残留气泡的形成 在玻璃熔制过程中,粉猜中的各种盐类等都将在高温下分解,放出的大量气体不停地从熔体中排除。熔体步入澄清阶段还接续排除气泡。为加速排除气泡,一般采用高温熔制以降低玻璃液的粘度,或插手降低外貌张力的事物,或使窑内压力降低以使气泡逸出。但尽管如此,有些气泡仍然会残留在玻璃液内,或因为玻璃液与炉气相互作用后又产生气泡而又未能及时排除,这就形成为了残留气泡。 要防止这种缺陷,必须严格遵守配料与熔制制度,或调解熔制温度、改变澄清剂种类和用量,或适当改变玻璃成分,使熔体的粘度和外貌张力降低等。以上都是有利于排除玻璃液中气泡的措施。 2 .二次气泡的形成 二次气泡的形成可以有两种原因,即物理的和化学的。 玻璃液澄清结束后,玻璃液处于气液两相平衡状态,若降温后的玻璃液又一次升温跨越一定限度,原溶解于玻璃液中的气体因为温度增高而引起溶解度的降落,所以析出了极细小的、漫衍均匀的、数量极多的气泡,这就是二次气泡。这种情况属于物理上的原因。 因为化学上原因产生二次气泡的成因可以有多种多样。在使用芒硝的玻璃液中,未分解完全的芒硝在冷却阶段接续分解而形成二次气泡;含钡玻璃因为过氧化钡在低温时的分解形成次气泡;以硫化物着色的玻璃与含硫酸盐的玻璃接触也产生二次气泡等。 因为二次气泡产生于玻璃液的低温状态下,其粘度很大,因而微小的气泡极难排除,且因为玻璃液是高粘滞液体,要建立新的平衡是比较缓慢的。因为二次气泡的成因不同,为防止二次气泡应有相应的措施。 3 .耐火材料气泡的形成 玻璃液与耐火材料相互举行物理化学作用而产生气泡。 耐火材料本身有一定的气孔率,当与玻璃液接触后,因毛细管作用,玻璃液步入缝隙而将气体挤出而成气泡,耐火材料的气孔率比较大,因而放出的气体量是相当可不雅的。 耐火材料所含铁的氧化物对玻璃液中残留的盐类的分解起着催化作用,这使玻璃液产生气泡。 由还原焰烧成的耐火材料,在其外貌上或缝隙中会留有碳素,这些碳索与玻璃液中的变价氧化物作用而生成气泡。 为防止这种气泡的产生,必须提高耐火材料的质量降低气孔率,并在熔制工艺操作上严格遵守作业制度减少温度的波动。 4 .铁器引起的气泡 在冷修或热修玻璃熔窑时,可能会在窑中落入铁器,在很长时间内铁器将逐步氧化并溶解于玻璃液中,使玻璃着成褐色,而铁中的碳也将氧化成 CO 及 CO 2 而形成气泡。由此可见由铁器引起的气泡在其周界上往往伴随有褐色的玻璃膜。 5 .其他气泡形成的原因 因为粉料颗粒间的空气在高温熔化时未能及时排除,或由成型时因挑料而带入的空气,或搅拌叶带入的空气等都可以形成空气泡。当玻璃外貌遭受急冷而使外层结硬,而内层还将接续收缩,这时只要内层中有极小的气泡就造成为了真空条件,使极小的气泡迅速长大而形成为了真空泡。在玻璃电熔过程中,如果电流疏密程度过大,在电极附近就会产生氧气泡。 二、玻璃状夹杂物及其形成原因 在主体玻璃内存在异类玻璃夹杂物称玻璃状夹杂物(通常是指条纹、线道和节瘤 ) 。它是属于一种比较普遍的玻璃缺陷。因为两者成分和性质不同,其结果不仅影响外不雅,也可使界面上的力学强度、耐热性、疏密程度、粘度、折射率、外貌张力、色泽上与主体玻璃不同,这使制品的使用性能降低。 线道多是因为玻璃液中存在着尚未均化的、粘度高、外貌张力大的玻璃在拉制成型过程中形成的;结节由结石与周围玻璃液中的组分在长期高温下作用而成,或由碹滴转化而成玻璃状团块;条纹是早期形成的不均匀玻璃液在液流作用下和在搅拌过程中被分离而尚未廓张均化而成的细小条带。这三种玻璃状夹杂物中前两种的缺陷对制品质量的影响最大。虽然条纹也影响质量,但对有些制品,如包装用瓶罐及低档的器皿等,在一定程度上还许可存在,但对光学玻璃却是绝对不许可的。 玻璃状夹杂物按它们的化学成分来分,主要有硅质与铝硅质两大类,现分述如下: 1 .硅质玻璃状夹杂物 由富硅质玻璃产生的线道、结节和条纹,主如果因原料配制及熔制不当及耐火材料的侵蚀而引起的。 当粉料混和极不均匀时,常形成砂蛋,即形成富硅质的料团,在长期高温作用下料团虽熔化成玻璃体,但未能及时廓张而成为结节;因分层使 SiO 2 在粉猜中遍地含量不均,它在熔制后形成为了富硅质条纹。另外,石英颗粒的颗粒组成不当,粗颗粒极易形成条纹。 在熔制时,若配合料采用大料堆的加料方法,料堆外貌的易熔组分很容易由高处往低处流,造成为了料堆上层难熔的 SiO 2 增多,即发生了熔化分层。由硅质耐火材料侵蚀下来的事物也形成硅质线道与结节。池窑中的胸墙及碹顶大多采用硅砖来砌筑,在使用过程中这些砖的外貌城市发生侵蚀,若炉龄过长或炉温过高对其侵蚀加剧,侵蚀后的形成物,或以熔溜物沿砖外貌滴下,或以碹滴掉下,有时虽呈晶态事物,但经长期高温熔化一般均可玻璃化,因为来不及廓张而呈玻璃状夹杂物。 因为富硅质玻璃状夹杂物的疏密程度和折射率均小于主体玻璃,这可作为鉴别的依据。 2 .铝硅质玻璃状夹杂物 它大部分来自电熔砖、粘土砖、高铝砖等耐火材料的侵蚀,或玻璃配合猜中混入高铝质的粘土所致。铝硅质耐火材料的侵蚀程度往往与耐火材料的质量紧密亲密相关,结构不致密的耐火砖因存在缝隙,玻璃液很容易从毛细孔或微细裂纹处渗进,随着组分间的廓张交代作用而进一步深入耐火砖,并形成富铝质的玻璃。若这种玻璃附着于砖体外貌,因为其粘度和外貌张力都很大,可以在砖外貌形成一层保护层,使砖体的侵蚀变患上缓慢。但当熔制温度发生波动,或液面波动过于频繁,液流即被扰乱,在窑体结构的相应部位侵蚀下来的高粘度高外貌张力的玻璃便步入主体玻璃中形成为了线道或条纹。当耐火砖外貌遭到侵蚀后,砖体碎屑可能剥落下来,经长期高温作用也可由晶相转为玻璃相,若不能充分均化就形成铝硅质结节。电熔耐火材料的显微结构不适当,则在砖体内部易造成粗晶和空洞,并因此而产生裂纹,这将导致侵蚀加速,尤其是炉温过高或炉温波动频繁则更甚。 三、结石的类型与形成的原因 结石是出现在玻璃中的结晶夹杂物。结石是玻璃制品中最严重的缺陷,它破坏了玻璃制品的外不雅和光学均匀性,另外,因为结石与主体玻璃的热体胀系数不同,因而在制品加热或冷却过程中造成界面应力,它是制品出现裂纹和炸裂的主要原因。 根据结石的成因,它可以分为以下几类: 1 .配合料结石 配合料结石是配合猜中未熔化的颗粒,在大多数情况下是石英颗粒,色泽呈白色,其边启事于逐渐溶解而变圆,其外貌常有沟槽,在石英颗粒周围有一层 SiO2 含量较高的无色圈,它粘度高不易廓张,常导致形成粗筋。石英颗粒的边缘往往会出现方石英和鳞石英的晶体。配合料结石的产生不仅与配合料的制备质量有关,也与熔制的加料方式、熔制温度的高低与波动等有关。常见的结石有方石英及鳞石英。 2 .耐火材料结石 当耐火材料遭到侵蚀剥落,或在高温下玻璃液与耐火材料相互作用后有些碎屑就可能夹杂到玻璃制品中而形成耐火材料结石。窑碹、胸墙常用硅砖砌成,在高温下或在碱性飞料的影响下会产生蚀变,有时形成熔溜物滴下,或以碹滴落入玻璃液中,这是耐火材料结石的另一种来历。 因此,要减少耐火材料结石,必须选用优质耐火材料。一般而言,耐火材料的气孔率、结构致疏密程度、显微结构的均匀度、砌筑质量、熔化温度、玻璃液本身的碱性程度、熔化分层、所用原料种类等都与其有紧密亲密瓜葛。 常见的耐火材料结石为铝硅质结石如莫来石、霞石、白榴石等。 3 .析晶结石 均质的玻璃液在一定温度下又析出晶体即为析晶结石。 玻璃中的析晶结石往往使玻璃产生迷漠的白点,或呈现具有明显结晶态的产物。析晶结石特别容易发生在两相界面上。例如,在玻璃液的外貌上、气泡上、与耐火材料接触的界面上。 玻璃成分对产生析晶结石有明显的影响,因为成分不同其晶核生成速度及晶体成长速度都不同,在成分上应选择析晶倾向小的氧化物,降低易析晶氧化物的含量。 另外,对产生析晶有较大影响的是窑炉的温度制度与窑的结构,前者应使玻璃液尽量少在析晶温度范围内停留,而后者应尽量使玻璃液停留不动的死角减少。 析晶结石通常有鳞石英与方石英 (SiO 2 ) 、硅灰石 (CaO · SiO 2 ) 、失透石 (Na 2 O · 3CaO · 6Si0 2 ) 、透辉石 (CaO · MgO · 2Si0 2 ) 及二硅酸钡 (BaO · 2Si0 2 ) 等。 4 .硫酸盐夹杂物 玻璃熔体中所含硫酸盐若跨越所能溶解的量,它就会以硫酸盐的情势成为浮渣析出,在冷却后硬化而成结晶体。 5 .黑色夹杂物 在玻璃中也常见黑色夹杂物,它们直接或间接由配合料而来,常见的有氧化铬晶体、氧化镍晶体、铬铁晶体等。 第八节 玻璃的退火 在生产过程中,玻璃制品经受激烈的、不均匀的温度变化,会产生热应力。这种热应力能降低玻璃制品的强度和热稳定性。热成型的制品若不经退火令其自然冷却,则在冷却、存放、使用、加工过程中会产生炸裂。 退火就是消除或减少玻璃制品中的热应力至允许值的热处理过程,不同玻璃制品有不同的要求,如表 2 — 3 — 20 所示。薄壁制品 ( 如灯泡等 ) 和玻璃纤维在成型后因为热应力很小,除适当地控制冷却速度外,一般都再也不举行退火。若玻璃外貌层具有有规律的、均匀漫衍的压应力就能提高玻璃的强度和热稳定性。玻璃的淬火增强就是应用这一原理。 表 2-3-20 各种玻璃的许可应力(以光程差暗示 ) 玻璃种类 nm/cm 玻璃种类 nm/cm 光学玻璃精密退火 光学玻璃粗退火 望远镜、反光镜 平板玻璃 2 ～ 5 10 ～ 30 20 20 ～ 95 镜玻璃 空心玻璃 玻璃管 瓶罐玻璃 30 ～ 40 60 120 50 ～ 400 •玻璃的应力 玻璃中的应力一般可分为三类:热应力、结构应力及机械应力。 玻璃中的热应力是因为玻璃中存在温差而产生的应力,按其产生的特点可分为权时应力和永世应力两类。 1 .权时应力 在温度低于应变点时,处于弹性变形温度范围内 ( 即脆性状态 ) 的玻璃在经受不均匀的温度变化时所产生的热应力,随温度梯度的存在而存在,随温度梯度的消失而消失,这种应力称为权时应力。 把温度低于应变点以下的、无应力的玻璃板举行双面均匀自然冷却,则玻璃外貌层的温度急剧降落,因为玻璃的导热系数低,故内层冷却缓慢,由此在玻璃内部产生了温度梯度,沿厚度标的目的的温度场漫衍呈抛物线形,如图 2 — 3 — 20 实线所示。 玻璃在冷却过程中处于较低温度的外层收缩量应大于内层,但因为遭到内层的阻碍而不能收缩到正常收缩量,所以外层产生了张应力,内层处于压缩状态而产生了压应力。这时玻璃厚度标的目的的应力漫衍是外层为张应力,内层为压应力,其应力漫衍呈抛物线形,如图 2 — 3 — 20 虚线所示。在玻璃中间的某层,压应力和张应力大小相等,应力标的目的相反,相互抵消,该层应力为零,称中性层。 玻璃接续冷却,当外貌层冷却到室温后,外貌温度再也不降落,其体积也再也不收缩,但内层温度高于外层,它将接续降温收缩,这样外层起头遭到内层的拉引而产生压应力,此部分应力将部分抵消冷却起头时所遭到的张应力,而内层收缩时遭到外层的拉伸呈张应力,将部 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=266 src="/uploads/allimg/111009/16124B243-86.jpg" width=528>分 图 2-3-20 玻璃权时应力产生的表示意思图 抵消冷却起头时的压应力。随着内层温度不停降落,外层的张应力和内层的压应力不停相互抵消,当表里层温度一致时,玻璃中再也不存在应力.反之,若玻璃板由室温起头加热,直到应变点以下某温度保温时,其温度变化曲线与应力变化曲线恰与上述相反。 权时应力虽然随温度梯度的消失而消失,但其应力值应严加控制,若跨越了玻璃的抗张强度的极限,玻璃会发生炸裂。通常应用这一现象以骤冷的方法来切割玻璃制品及玻璃管、玻璃棒等。 2 .永世应力 当玻璃表里温度相等时所残留的热应力称永世应力。 将一块玻璃板加热到高于玻璃应变点以上的某一温度,待均热后板两面均匀自然冷却,经一定时间后玻璃中温度场呈抛物线漫衍,如图 2-3 — 21 所示。玻璃外层为张应力而内层为压应力,因为应变点以上的玻璃具有粘弹性,即此时的玻璃为可塑状态,在受力后可以产生位移和变形,使由温度梯度所产生的内应力消除。这个过程称为应力松弛过程,这时的玻璃表里层虽存在着温度梯度但不存在应力。当玻璃冷却到应变点以下,玻璃已成为弹性体,以后的降温与应力变化与前述的产生权时应力的情况相同,待冷却到室温时虽然消除了应变点以下产生的应力,但不能消除应变点以上所产生的应力,此时,应力标的目的恰相反,即外貌为压应力,内部为张应力,这种应力为永世应力,如图 2 — 3 — 21 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=245 src="/uploads/allimg/111009/16124BW6-87.jpg" width=504>图 2-3-21 玻璃永世应力产生的示惹图 3 .玻璃中的结构应力 玻璃因化学组成不均导致结构上的不均而产生的应力称结构应力。它是属于永世应力,玻璃即使经退火也不能消除这种应力。玻璃中的成分不均体,其热体胀系数与主体玻璃不相同,因而主体玻璃与不均体的收缩、膨胀量也不相同,在其界面上产生了应力,所以,退火也不能消除这种应力。例如,当玻璃中存在结石、条纹和节瘤时,就会在这些缺陷的界面上引起应力。 4 .机械应力 由外力作用在玻璃上弓 I 起的应力,当外力除去时该应力随之消失,此应力称机械应力。在生产过程中,若对玻璃制品施加过大的机械力也会使玻璃制品破裂。 二、玻璃的退火工艺 为了消除玻璃中的永世应力,必须把玻璃加热到低于玻璃转变温度 Tg 附近某一温度举行保温均热,以消除玻璃各部分的温度梯度,使应力松弛,这个选定的保温均热温度称玻璃的退火温度。玻璃在退火温度下,因为粘度很大还不会发生可测患上的变形。玻璃的无上退火温度是指在此温度下经过 3min 能消除 95 %的应力,此温度亦称退火上限温度;最低退火温度是指在此温度下经 3min 只能消除 5 %的应力,此温度亦称退火下限温度。无上退火温度和最低退火温度之间为退火温度范围。 大部分器皿玻璃的无上退火温度为 550 ± 20 ℃ ,平板玻璃为 550 ～ 570 ℃ 、瓶罐玻璃为 550 ～ 600 ℃ 。实际上,一般采用的退火温度都比无上退火温度低 20 ～ 30 ℃ ,低于无上退火温度 50 ～ 150 ℃ 的为最低退火温度。 玻璃的退火温度与其化学组成有关。凡能降低玻璃粘度的组成也能降低退火温度,如碱金属氧化物 Na 2 0 、 K 2 O 等。 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 等都增加玻璃粘度,所以随着它们含量的增加其退火温度都提高。 玻璃的退火制度与制品的种类、外形、大小、许可的应力值、退火炉内温度漫衍等情况有关。今朝采用的退火制度有多种情势。根据退火原理,退火工艺可分为四个阶段:加热阶段、均热阶段、慢冷阶段和快冷阶段。按上述四个阶段可作出温度-时间曲线,此曲线称退火曲线,示于图 2 — 3 — 22 。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=270 src="/uploads/allimg/111009/16124CC3-88.gif" width=276> 1 .加热阶段 不同品种的玻璃有不同的退火工艺。有的玻璃在成型后直接步入退火炉举行退火,称为一次退火;有的制品在成型冷却后再经加热退火,称为二次退火。所以加热阶段对有些制品并不是必要的。在加热过程中,玻璃外貌产生压应力,所以加热速度可相应高些,例如 20 ℃ 的平板玻璃可直接步入 700 ℃ 的退火炉,其加热速度可高达 300 ℃ / rain 。考虑到制品大小、外形、炉内温度漫衍的不均性等因时间素,在生产中一般采用的加热速度为 20/a 2 ～ 30/a 2 ( ℃ /min) ,对光学玻璃制品的要求更高,一般为 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=37 src="/uploads/allimg/111009/1612464595-89.gif" width=60>( 2-3-9 ) 式中:△ n ——玻璃退火后许可存在的内应力, nm / cm 。 3 .慢冷阶段 为了使玻璃制品在冷却后不产生永世应力,或减小到制品所要求的应力范围内,在均热后举行慢冷是必要的,以防止过大的温差。按下式计算冷却速度: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=37 src="/uploads/allimg/111009/16124C262-90.gif" width=123>( 2-3-10 ) 对一般工业玻璃 : 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=37 src="/uploads/allimg/111009/16124AT0-91.gif" width=106>( 2-3-11 ) 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=18 src="/uploads/allimg/111009/16124C336-92.gif" width=135>MPa =1.3 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=18 src="/uploads/allimg/111009/1612462B1-93.gif" width=76>nm / cm 此阶段冷却速度的极限值为: 10 / a 2 ( ℃/ rain) ,每隔 10 ℃ 冷却速度增加 0 . 2 ℃ / min ,所以也可按下式计算: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/1612461O2-94.gif" width=102>℃/ min ( 2-3-12 ) 式中: h 0 ——起头时的冷却速度; h t ——在 t ℃时的冷却速度。 4 .快冷阶段 玻璃在应变点以下冷却时,如前述只产生权时应力,只要它不跨越玻璃的极限强度,就可以加快冷却速度以缩短整个退火过程、降低汽油消耗、提高生产率。此阶段的最大冷却速度可按下式计算: h c =65 / a 2 ( 2-3-13 ) 在生产上,一般都采用较低的冷却速度,这是因为制品或多或少存在某些缺陷,以免在缺陷与主体玻璃间的界面上产生张应力。对一般技能玻璃采用此值的 15 %～ 20 %,甚或采用: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=34 src="/uploads/allimg/111009/16124CS9-95.gif" width=40>( 2-3-14 ) 上述参量确定后,通常还应在生产实践中加以调解。 第九节 平板玻璃的性能 表 2-3-21 ～表 2-3-23 列出了平板玻璃的主要使用性能。 表 2-3-21 平板玻璃的光学性能 入射光角度 ( 度 ) 光透过率 ( % ) 0 20 45 60 75 92 90 88 83 60 波长 (nm) 透过率 ( % ) 400 450 500 550 600 650 700 43 55 67 64 52 37 31 玻璃每面反射率 ( % ) 玻璃光吸收率 ( % ) 玻璃色调 3.5 ～4 1～3 浅蓝绿色、浅黄绿色 紫外线透过率( % ) 红外线透过率( % ) 玻璃折射率 不大 10 ～ 25 约 1.5 表 2-3-22 平板玻璃的热学性能 软化温度范围 ( ℃ ) 530 ～ 570 在 20 ～ 300 ℃ 间热体胀系数 ( ℃ -1 ) (80 ～ 95) × 10 -7 导热系数 KJ/(m.h.K) 20 ℃ 3.35 1200 ℃ 9.62 比热 KJ/ ( Kg.K ) 20 ℃ 0.84 1200 ℃ 1.26 玻璃厚度 (mm) 2 3 4 5 6 玻璃的热稳定性 ( ℃ ) 试样破损为 0 时的温度差 试样破损为 50 %时的温度差 试样破损为 100 %时的温度差 100 75 65 62 60 138 116 98 85 78 180 140 120 110 100 表 2-3-23 平板玻璃的力学性能与声学性能 ┃ 莫氏硬度 抗压强度 (MPa) 抗拉强度 (MPa) 抗弯强度 (MPa) 弹性模数 (MPa) 6 ～ 7 860 ～ 910 29 ～ 88 平均 44 69 ～ 74 声音在玻璃中速度 (m/s) 玻璃厚度 (mm) 吸音能力 (dB) 疏密程度 (g / cm 3 ) 约 5400 •5 约 22 约 30 2.5 第四章 玻璃工业的环境保护 第一节 胶凝材料的界说和分类 大气污染是指空气成分、固体微粒含量等发生的突变。玻璃工业对大气的污染主要有:汽油燃烧产生的废气、原料热分解产生的废气及各种粉尘。 一•汽油燃烧产生的废气及其防治 它是大气污染的主要污染源之一。参与燃烧的化学事物有燃猜中的 S 和 C ,空气中的 N 2 , 它们易生成有害气体,如 SO 2 、 SO 3 、 NO 2 、 NO 、 CO 等。 1 . SO 2 的危害及其防治 煤与重油是玻璃工业的主要汽油,其中均含有不等量的硫,它在燃烧后生成 S0 2 ,在空气中氧化成 SO 2 ,遇雨、水、蒸汽形成酸雨与酸雾,它们能长期飘浮于空中。 酸雨会影响植物生长,飘落在江河湖泊中,会造成鱼类死亡,遇金属铁、铜、镍能腐蚀生锈,使皮革强度降落、纸张发脆、大理石落空光泽。当 SO 2 的含量为 O.0001 %～ 0.0005 %,人起头闻到臭味,含 O.01 %时呼吸坚苦,当含量达 0.04 %～ O.05 %时,人迅速窒息死亡。防止 SO 3 污染的方法主要有高空排放、排烟脱硫。 排烟脱硫技能主要有两类:第一类是干法脱硫,常用的有活性碳法 ( 吸附 SO 2 ) 、氧化铜法 ( 生成硫酸铜 ) 、接触氧法 ( 使 SO 2 形成 SO 3 ,再用水洗形成 H 2 SO 4 ) ;第二类是湿法脱硫,常用的有石灰 - 石灰乳法,其次是亚硫酸钠法,它们的脱硫反应如下: S0 2 +CaC0 3 → CaS0 3 ↓ +CO 2 S0 2 +Ca(OH) 2 → CaS0 3 ↓ +H20 Na 2 S0 3 +S0 2 +H 2 0 → 2NaHSO 3 NaHS0 3 +NaOH — Na 2 S0 3 +H 2 O 2 .氮氧化物的危害及其防治 主要有 NO 2 、 NO 等,其他还有一些氮氧化物,一般以 NOx 暗示。 燃烧 1t 汽油煤可产生 9kgNOx ;重油为 12.3kgNOx ;天然煤气为 6.85kgNOx 。在燃烧中形成 NO ,在大气中氧化成 NO 2 。NO 比 CO 有更高的毒性,约为 CO 的数百倍。 NO 与人体的血色索有很强的亲和力,形成改变性别血色素,它与肺部氧的结协力明显降落,降低了血液的输氧功能,令人中毒。当 NO 含量为 0.008 %时,在 3 ～ 5min 内引起胸痛, 0.02 %时,人瞬间死亡。此外,也损害植物,当其含量为 O.00025 %时,豆类、西红柿经 7h 可使绿叶酿成白色。 在池窑中 NOx 的含量约 0.16 %～ O.18 %,在坩埚炉中为 0.01 %～ 0.05 %。防治 NOx 污染主要有干法和湿法两大类。 干法有活性碳法 ( 吸附 NOx ,溶解于水中形成亚硝酸盐 ) 、催化还原法 ( 使用铜或铂作反应剂,以 H 2 S 或 NH 3 作还原剂把 NO 2 还原成 N 2 ) ,其反应如下: 6N0 2 +8NH 3 → 7N 2 +12H 2 0 6NO+4NH 4 → 5N 2 +6H 2 O 湿法排烟脱氮有氧化吸收法 (KMnO 4 或 Na 2 ClO 2 的碱性水溶液对 NO 有较高的吸收率,形成硝酸盐、硫酸、二氧化锰 ) 、络合吸收法 [NO+Fe 2 SO 4 → Fe 2 (NO)SO 4 ,再加热放出 NO] 。 二•熔制时原料分解气体及其防治 由原料分解、挥发生成的有毒废气主要有氟、镉、铅、砷等。 1 .氟的危害及其防治 冰晶石、氟石是常用的含氟原料,它们在熔制时生成 SiF 4 、 HF 。 氟是人体必须具有的元素之一,人体缺少它会患蛀牙病,但超过限量时会危害人的生命。当大气中的氟化物浓度大于 O.0001 %,就能导致肉皮儿病、呼吸道疾病、眼病、牙齿松动、骨骼疏松等。步入烟气的 HF 、 SiF 4 在水中有较大的溶解度,可以用碱液、清水、海水吸收之,所用设名有填充塔、喷射塔等。 2 .镉、铅、砷的危害及其防治 镉是重金属中毒性最大的金属,它的化合物也有不同程度的毒性。镉对环境污染的特点是污染积累,它对人引起鼻咽膜的非常刺激、胸痛、头痛、骨痛,严重时会导致肺水肿,损害肾脏。其防治是采用电收尘、布袋收尘器回收镉化合物的微尘。 铅及其化合物可通过呼吸、饮食、肉皮儿步入人体,形成磷酸三铅 [Pb 3 (PO 4 ) 2 ] 产生慢性中毒。可采用电收尘器回收铅尘。 砷是极毒事物,通过呼吸、饮食步入人体,它能积累在骨骼、肾、肝、脾中,其症状有克化不良、皮炎、脱发,急性中毒能引起死亡。烟气中的砷尘可用除尘法随同其他有毒尘粒一同回收。 3 .粉尘的危害及其防治 粉尘的来历一是产生于原料的破碎、粉碎、筛分、输送过程中,二是熔化过程中的飞料。主要由呼吸道步入人体,是生成气管炎、支气管哮喘、肺气肿、硅肺病的重要原因。常采用各种收尘器举行回收。 第二节废水污染 水质恶化是指步入水体中的污染物数量超出了水体的自净能力,因而水质具有毒性而不能使用。 玻璃工业对水造成的污染物有砷、酚、氟化物和重金属铅、汞、镉、铬的化合物等。因为工艺技能的发展,再也不使用或已很少使用上述有毒事物。例如,砷化合物、汞化合物等已遏制使用,玻璃工业的废水中主要的有害事物是酚。 废水中的酚主要来自玻璃厂的煤气发生站在煤气洗涤过程中产生的酚。酚的水溶液容易被肉皮儿吸收。酚蒸气由呼吸道吸入后可引起中毒,长期饮用含酚水会引起头晕、贫血及神经器官系统病症。急性中毒严重时会造成死亡,酚污染江湖时,水中鱼类会大量死亡,农作物会枯死。 高浓度含酚废水 ( 1kg / m 3 ) 常回收哄骗,低浓度含酚废水 (O .3kg / m 3 ) 常作无害化处理后排放。 回收的方法有:封闭循环使用法 ( 玻璃厂的废水含酚浓度可高达 1 ～ 3.2kg / m 3 ,因为成分复杂难回收,常用作洗涤用水的补充水源 ) 、吸附法 ( 采用磺化煤吸附和活性碳吸附 ) 、萃取法 ( 脉冲萃取、离心萃取 ) 。 无害化处理法有:生物氧化 ( 哄骗微生物把酚分解 ) 、化学氧化法和物理化学氧化法 ( 都是用化学分解酚 ) 。 三、 噪声污染 噪声的危害是多方面的,它可以干扰人们的工作与休息,重的则损伤听觉,引起神经器官衰弱症、胃病、耳鸣、记忆力衰退等。 噪声有来自空气动力性噪声 ( 如吹风机、通风机、制瓶机等 ) 、机械性噪声 ( 如破碎、粉碎、筛分、混淆等设备的机械振动 ) 、电磁性噪声 ( 如变压器、电磁加料机所产生的噪声 ) 等。 主要可采取以下措施来减少噪声污染: 1 .降低噪声强度 设计光滑的气流通道,采用阻尼材料制造零部件,安装消声器等; 2 .阻止噪声传播 采用减震、隔震、吸声、隔声等建筑处理及设备设计处理,可大大降低噪声强度; 3 .机械设备噪声的控制 对空压机可选用扩张室消声器、扩张室 - 阻性复合消声器、共振阻抗复合消声器; 4 .个人的劳动保护 采用耳塞、耳罩等。 第五章 玻璃的性质 第一节 玻璃马赛克 玻璃马赛克是建筑材猜中用量较大的内、外墙饰面材料。它是继陶瓷马赛克之后发展起来的一种玻璃墙体装饰材料,它颜色鲜艳、化学稳定性好、力学强度高、价格便宜且施工方便,加之它对阳光的漫反射使色泽更加优雅而倍受用户欢迎。今朝不仅用于高中档建筑物中,在居平易近住宅区也获患上了广泛的使用。玻璃马赛克的生产方法有熔融法 ( 池窑连续熔化法和坩埚窑间歇熔化法 ) 及烧结法等两类。今朝普遍使用的是熔融法。 一•熔融法 生产玻璃马赛克的最有效的方法是池窑熔融连续压延法。其特点是产量高、质量好、成本低,尤其是色泽稳定、色差小。以上这些特点是坩埚法不能相比的。以下主要介绍池窑熔融连续压延法的生产技能。 1 .工艺流程 其工艺流程如下: 原料→配料→池窑熔化→连续压延→退火→折断→遴选→拼装→粘贴纸皮→成品→入库一条年产 30 万 m 2 玻璃马赛克的生产线,日需生料量为 10t ,因为用量不大,所以各种原料均以粉料袋装进厂、库房储存。按玻璃马赛克配方举行料方计算、称量、机械混淆、料罐输送至窑头料仓。 熔窑通常采用换热式双碹顶池窑。根据玻璃马赛克制品的特点 ( 在制品中必须留有部分未熔化的砂粒 ) ,其窑底设计成斜坡式,配合料经高温熔化后,带有砂粒、气泡、不均体的玻璃液随即以薄层由斜坡流向出料口,在此过程中气泡大部分排除、不均体进一步均化,成为玻璃马赛克具有特定状态 ( 砂粒、乳浊、彩色 ) 的合格玻璃液。压延后的片状玻璃马赛克经网带输送机在严密封闭通道中以较低冷却速度缓冷,退火后经遴选、拼排、贴纸而成产品。 2 .原料 玻璃马赛克所用原料可为以下四类:主要原料、着色原料、乳浊原料想到本厂回收的废马赛克。 使用的主要原料有硅砂、石灰石、白云石、苏打、硝酸钠、长石、三氧化二砷等。当生产乳白色玻璃马赛克时要求硅砂中的氧化铁的含量低于 O.25 %。常用的着色剂有重铬酸钾 ( 生产黄绿色玻璃马赛克 ) 、氧化钴 ( 蓝色 ) 、氧化铜 ( 湖蓝色 ) 、氧化锰 ( 紫色 ) 、硫化镉和硒粉 ( 红色、橙色、黄色 ) 、氧化镍 ( 灰色 ) 、硒粉 ( 肉色 ) 。为获患上系列颜色,常采用组合着色剂。乳浊剂通常有以下四种乳浊剂可供生产玻璃马赛克时使用。 砂子:为了制患上不透明的玻璃马赛克,常在成分外插手 10 %～ 20 %的石英砂,但用砂乳化玻璃液的方法只适用于作有色玻璃马赛克,因为不加着色剂时,马赛克将着成灰色。氟化物:是今朝使用最多的一种,当引入 2 %～ 3 % F - 时,玻璃就起头乳化,为达到达到最高限度乳浊度须引入 4 %～ 5 % F - ,氟在玻璃熔化过程中的挥发量可达到引入量的 40 %～ 50 %。挥发量的多少与引入氟化物的种类有关,挥发量按以下顺序减少:氟化钠 > 氟石 > 氟化铝 > 氟硅酸钠 > 合成冰晶石 > 天然冰晶石。由上可知,在各种氟化物中,天然冰晶石的挥发量起码。 可增强乳浊程度的氧化物有 ZnO 、 CdO 、 PbO ,能抑制乳浊晶体生长、防止析晶颗粒过大与外貌粗糙的氧化物有 A1 2 0 3 、 B 2 O 3 。氟化物的挥发物会污染大气,氟化物对耐火材料的侵蚀大。磷化物:它在碱性玻璃中的挥发较多,可达 22 %,当碱含量减少到 6 %～ 7 . 5 %时, P 2 0 5 的挥发量可减少到 3 %～ 5 %。常用的磷化物有磷酸钙 Ca 3 (PO 4 ) 2 、骨灰 [ 其中含磷酸钙达 67 %～ 85 %及磷酸镁 Mg 2 (PO 4 ) 2 2 %～ 3 %、 CaCO 3 1 %等 ] 、天然磷灰石 Ca 4 (CaF)(PO 4 ) 2 等。 氯化铝:它乳浊玻璃液是一种物理现象,它与砂子作乳浊剂一样,仅靠未熔颗粒的外貌反射。一般的插手量为玻璃液量的 5 ～ 6 % ( 指玻璃熔化后在料道加氧化铝砂的用量 ) ,若用来乳化彩色玻璃马赛克,为达到同一色调的纯正性其着色剂的用量几乎增加一倍。在实际生产中常采用组合乳化剂,例如,氟硅酸钠与氟石的组合,磷酸盐与氟化物的组合等。 3 .玻璃马赛克的配方 在玻璃配合猜中插手一定量的着色剂就成为彩色玻璃马赛克。表 2 — 5 — 1 列出了它们的组成。 表 2-5-1 彩色玻璃马赛克成分 ( % ) Si0 2 CaO A1 2 0 3 R 2 0 ZnO F — CdS Se 酒石酸钠 红色 黄色 蓝色 白色 绿色 60 65 70.5 70 67.5 7 7 8 5.5 8 1.5 3 3 3 2 18 13 15 13 15.5 10 8 - 3 - 3.5 3.5 2.5 5.5 3.5 1.5 2.0 0.6 0.1 2 2 0.015(C O O) l(CuO)1.5(Cr 2 0 3 ) 当前海内生产玻璃马赛克的成分并不统一,而且相差较多,这主要决议于生产厂所能提供的生产条件 ( 燃煤或燃油、耐火材料的质量、所能达到的熔化温度等 ) 、对制品的质量要求 ( 强度、化学稳定性等 ) 、对利润的企求等。例如,增加 SiO 2 与 A1 2 0 3 含量,则须提高熔化温度、增加能耗,但大大提高制品的强度与化学稳定性;在生产乳白色玻璃马赛克时,添加硝酸钠或氧化锌,则大大提高其白度,但成真相应增加;增加 Na 2 O 的含量,可降低熔化温度或提高产量,但降低制品的化学稳定性、强度等。所以上述成分,仅供参考。 4 .压延系统 压延机是生产玻璃马赛克的成型设备。当前采用的压延机主如果对辊式,如图 2 — 5 — 1 所示。采用坩埚窑生产玻璃马赛克时则采用链板式压机。 熔制后的玻璃液经出料孔 [ 图 2 — 5 — 1(a)] 或经料道 [ 图 2 — 5 — 1(b)] 流入压机的第一对辊,它把玻璃液压成规定厚度与宽度的玻璃带,步入第二对辊时,由辊上的滚切刀切成 20mm × 20mm 或 25mm × 25mm 的正方形的玻璃马赛克片,经过渡板步入网带传送机送入空间严密封闭的隧道式退火窑。 压机中两对对辊及过渡板由压力为 O.1 ～ 0.2MPa 的冷却水冷却,步入第一对辊的玻璃液温度为 900 ～ 1000 ℃ ,压辊的有效宽度为 260 ～ 300mm ,压辊的线速度为 100 ～ 200m / h ,年产量为 30 ～ 40 万 m 。,机电额定功率为 3 ～ 4kW 。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=180 src="/uploads/allimg/111009/16124BA3-96.gif" width=415> 图 2-5-1 对辊压延机 5 .折断、拼装、粘贴 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=105 src="/uploads/allimg/111009/1612464455-97.gif" width=415> 玻璃马赛克带常用振打方式使联片成为单片,但产品易缺角崩边影响成品率。为此,在大型厂常采用折断机,通过屡次机械力使玻璃带先横断,而后逐一纵断,图 2 — 5 — 2 暗示它的纵断。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=205 src="/uploads/allimg/111009/16124C256-98.gif" width=395> 玻璃马赛克在折成小片后,须拼装成一联,每联的片数为 12 × 12 片或 15 × 15 片,而后用 80 ～ 120g / m 2 的牛皮纸举行粘贴。玻璃马赛克的拼装与粘贴如图 2 — 5 — 3 所示。 二•烧结法 工艺流程如下 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=100 src="/uploads/allimg/111009/16124C316-99.gif" width=330> 1 .玻璃粉的制备 把碎玻璃按颜色分类,用水举行冲洗后,送入球磨机粉碎,为提高粉碎效率与防尘,应往球磨机内插手 30 %～ 50 %的水,球磨中球与玻璃的质量比为 1 时,研磨 12h 出料,其细度为 60 目以下,经沉淀、干燥即成玻璃粉。 2 .配料与成型 所用黏合剂是硅酸钠的水溶液,防泡剂是氧化锌和缩减磷酸盐(磷酸铝、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钙镁等 ) ,填充剂主如果高岭土,其配方如下: 玻璃粉 100 份 着色剂按需插手 氧化锌 3 硅酸钠水溶液 8磷酸盐 1.5 水 2高岭土 3使用 30t 摩擦压力机加压成型,压力为 25MPa ,配合料的总水分控制在 7 %～ 10 %范围内。 3 .着色剂的添加量 玻璃马赛克颜色 无机颜料添加剂 白 色 氧化钛 浅绿色 蓝色料 O.5+ 黄色剂 0.1 洋红色 洋红色料 0.2+ 氧化钛 O.1 黄 色 黄色料 O.5+ 氧化钛 O.1 黑 色 氧化铁 O.2 绿 色 蓝色料 0.5+ 黄色料 0.3 4 .制品的烧成 制品的烧成温度为 700 ～ 800 ℃,烧成时间为 0.5 ～ 4h 。 第二节 建筑用微晶玻璃 把加有晶核剂 ( 或不加晶核剂 ) 的特定组成的玻璃在有控条件下举行晶化热处理,使原单一的玻璃相形成为了有微晶相和玻璃相均匀漫衍的复合材料,称之为微晶玻璃。 一•组成的选择 作为建筑用微晶玻璃装饰板材要求具有强度大、硬度高、耐酸碱侵蚀、吸水率低及热体胀系数低等性能。微晶玻璃的综合性能主要决议于析出晶相的种类、微晶体的尺寸与数量、残余玻璃相的性质与数量。第一项由所选组成决议,后四项主要由热处理制度所决议。 微晶玻璃的原始组成不同,其晶相的种类也不相同。例如,晶相有β - 灰石、β - 石英、氟金云母、霞石、二硅酸锂、铁酸钡、钙黄长石、堇青石等。各种晶相付与微晶玻璃不同的性能。在上述晶相中,β - 硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性质。为此,常选用 CaO-A1 2 O 3 -SiO 2 系统为该类微晶玻璃的玻璃系统。其一般成分如表 2 — 5 — 2 所示。 表 2-5-2 CaO — Al 2 O 3 一 SiO 2 微晶玻璃组成 ( % ) 组成 颜色 Si0 2 Al 2 0 3 B 2 0 3 CaO ZnO BaO Na 2 0 K 2 O Fe 2 0 3 Sb 2 0 3 白色 59.0 7.0 1.0 17.0 6.5 4.0 3.0 2.0 0.5 黑色 59.0 6.0 0.5 13.0 6.0 4.0 3.0 2.0 6.0 0.5 上述玻璃成分在晶化热处理后所析出的主晶相是β - 硅灰石 ( β -CaO · SiO 2 ) 。 二•建筑微晶玻璃的性能 建筑用微晶玻璃饰面板材与天然石材的大理石、花岗岩的性能列于表 2 — 5 — 3 。由表 2 — 5 . 3 可以看出,含伊硅灰石晶相的微晶玻璃在材料尺寸稳定性 ( 热体胀系数影响 ) 、耐磨性 ( 硬度影响 ) 、抗冻性 ( 吸水率及强度影响 ) 、光泽度的持久性 ( 耐酸耐碱影响 ) 、强度 ( 抗冲击强度及断裂强度影响 ) 等均优于天然石材的大理石及花岗岩。 表 2-5-3 建筑用微晶玻璃与大理石、花岗岩的性质 β - 硅灰石型 微晶玻璃 大理石 花岗岩 30 ～ 380 ℃ 热体胀系数 ( × 10 -7 / ℃ ) 疏密程度 (g / cm 3 ) 耐压强度 (MPa) 硬度;莫氏 维氏 ( 100g ) 吸水率 ( % ) 热传导率 w / (cm 2 ·℃ ) 耐酸性 (1 % H 2 SO 4 ) 耐碱性 (1 % Na0H) 62 2.72 118-549 6 600 0.00 17.17 0.08 0.054 80-260 2.71 90-230 3.5 130 0.02-0.05 21.7-23 10.30 0.28 80-150 2.61 60-300 5.5 130-570 0.23 20.9-23.0 0.91 0.08 四•微晶玻璃的生产工艺 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=210 src="/uploads/allimg/111009/1612462421-100.gif" width=360> 建筑微晶玻璃的生产方法有两种,即压延法和烧结法。其工艺流程如下所示。 1 .原料 生产白色或颜色鲜艳的微晶玻璃时,一般都使用矿物原料和化工原料。使用的矿物原料有硅砂、石灰石、白云石、长石、毒重石。使用的化工原料有锌白、苏打、钾碱、锑粉、硼砂、硼酸和各种着色剂。生产矿渣微晶玻璃时,原料以矿渣为主,如铁渣、矾矿渣等,它们的用量可达 40 %～ 50 %,另加硅砂、粘土、化工原料。所患上颜色以黑色为主,若加锌白可患上灰白色微晶玻璃。为加速晶核形成,一般都插手晶核剂,当氧化钙含量较高时也可不加晶核剂。常用的晶核剂有硅氟酸钠、氟化钙、硫化锌、硫化镁、铁砂礓等。所用着色剂与制造一般颜色玻璃相同。 2 .玻璃熔融 红色与黄色的微晶玻璃因使用硒粉其挥发量可达 90 %,所以常使用密封性好的坩埚炉熔化。其他颜色的微晶玻璃都使用池窑熔化,它的生产率、成本与质量一般均优于坩埚炉。建筑微晶玻璃的熔化温度为 1450 ～ 1500 ℃ ,对玻璃液的质量要求与一般玻璃制品相同。 3 .成型 可采用吹制、压抑、拉制、压延、离心浇注、重力浇注、烧结、浮法等各种成型方法,但生产板状微晶玻璃,今朝以压延法和烧结法为主。采用压延法时,其生产工艺与压延玻璃相同。玻璃液经流槽直接步入两对压延辊压延而成板状光面玻璃板。 烧结法是把玻璃液从细流状步入水槽中淬冷而成颗粒玻璃,或压延成板状后再水淬,采用这一方法可保证水淬后的颗粒具有规定的粒径。颗粒玻璃料经干燥、分级,以一定级配装 模,经热处理烧结与核化晶化而成板状微晶玻璃。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=170 src="/uploads/allimg/111009/1612461647-101.gif" width=235> 压延法的主要长处是玻璃板的外貌与内部均无气泡,但成品率低。烧结法的主要长处是成品率高,但玻璃板外貌与内部气泡较多,尤其是外貌气孔严重影响产品质量。 4 .晶化热处理 玻璃经晶化热处理后,才能形成微晶玻璃。热处理制度对下列各项有重要影响,如主晶相种类、大小、数量,制品的炸裂、弯扳、气泡的量与大小,产量、汽油耗量、成本等。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=190 src="/uploads/allimg/111009/1612463631-102.gif" width=140> 在生产上热处理有两种制度,即阶梯式温度和等温式温度制度,如图 2-5-4 所示。图中 t 1 为核化温度,在此温度下持续恒温以促使晶核生成,停留时间越长,其生成的晶核也越多; t 2 为晶化温度,在此温度下持续恒温以促使晶体成长,时间越长晶体越大、残余玻璃相的量越少;如是等温式温度制度下的核化与晶化合一的热处理恒温温度,其值取在核化温度 t 1 以上,晶化温度 t 2 以下。若采用烧结法制取微晶玻璃,可以不插手晶核剂,而是哄骗颗粒外貌的界面能低的特点,在其界面诱发β - 硅灰石晶体,并由表及里地形成针状晶体,如图 2 — 5 — 5 所示。采用压延法制取微晶玻璃通常都插手晶核剂。 第三节 钢化玻璃 •玻璃的增强 玻璃是一种脆性材料。它的力学强度通常用抗压、抗张、抗冲击强度来暗示,因为它的抗压强度大、硬度高而获患上广泛应用,也因为它的抗张强度低、脆性大而遭到制约。 研究表明,玻璃的实际强度大大低于玻璃的理论强度是因为在玻璃外貌存在大量微裂纹,据标定,在 1mm 2 的玻璃外貌上有 300 个摆布的微裂纹,它是在生产、加工及使用过程中产生的。玻璃的断裂是属于脆性断裂,与其他材料的塑性断裂是不相同的。当塑性材料受力时,裂纹的尖端有着相当大的塑性变形区,因而减少了裂纹尖端的应力。而在玻璃的裂纹尖端并不存在塑性变形区,这导致应力集中,因裂纹扩展而断裂。另外,玻璃易遭到四周环境的化学影响,例如,常碰到的是水对玻璃的腐蚀,它首先发生在裂纹处的新外貌上,这导致产生应力腐蚀疲劳,它会加深裂纹的扩展。 玻璃强度与玻璃成分有一定的瓜葛,但在实际上并不以调解玻璃成分来提高玻璃强度,因为它会影响制品的性能与熔制工艺制度。 由上可知,要增强玻璃制品不外乎采用以下方法: 1 .避免外貌损伤以减少微裂纹的产生 在文献资猜中曾研究过多种方法,例如,在玻璃外貌覆盖一层微晶材料;使外貌生成一层胶质材料,在制品外貌喷涂 SnCl 4 以形成 SnO 2 层等 2 .去除外貌已存在的微裂纹 例如,采用火抛光使微裂纹愈合;用氢氟酸均匀地腐蚀玻璃外貌,并使裂纹尖端部分的曲率半径增大,减少应力集中等。 3 .抑制外貌微裂纹的扩展 通过使整个玻璃处于压应力状态,达到在玻璃受张应力时裂纹不扩展的目的。最有效的方法是把玻璃举行热钢化和化学钢化。 二、玻璃的热钢化 ( 一 ) 热钢化特性 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=286 src="/uploads/allimg/111009/16124A4V-103.gif" width=552>把玻璃加热到一定温度后,在冷却介质中急剧均匀冷却,在此过程中玻璃的内层和表层将产生很大的温度梯度,由此产生的应力因为玻璃还处于粘滞流动状态而被松弛,所以造了有温度梯度而无应力的状态。当玻璃的温度梯度逐渐消失,原松弛的应力逐步转为永世应造成为了玻璃外貌有一层均匀漫衍的压应力层,如图 2-5-6 (a) 所示。 当退火玻璃受载屈曲时,受力面为压应力,而下外貌为张应力,如图 2 — 5 — 6(b) 所示。当钢化玻璃受载屈曲时,其应力漫衍如图 2 — 5 — 6(c) 所示。由上可知,退火玻璃强度低于钢化玻璃。同理,当钢化玻璃骤冷时,外貌产生的张应力与钢化玻璃外貌原先存在的压应力相抵补,因而钢化玻璃的热稳定性大大提高。 表 2 — 5 — 4 钢化玻璃与退火玻璃部分性能对比 品 种 厚度 (mm) 抗弯强度 (Pa) 耐冲击 ( 钢球高度, m) 耐热温差 ( ℃ ) 普通窗玻璃 5 4.9 × 10 7 < 0.5 60 钢化窗玻璃 5 4.9 × 10 8 > 2.5 250 (二).工艺流程与设备 下述流程是生产平面钢化和曲面钢化的典型流程。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=298 src="/uploads/allimg/111009/1612462E0-104.jpg" width=343> 1 .玻璃的磨边、洗涤与干燥 其生产过程及所用设备详见图 2-5-7 。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=300 src="/uploads/allimg/111009/1612462011-105.gif" width=453> 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=888 src="/uploads/allimg/111009/1612464046-106.jpg" width=564> 2 .钢化加热炉 钢化加热炉有多种不同的情势,按其单项功能有电加热和燃气加热、吊挂式与卧式、间歇式与连续式、接触式和气垫式等。根据制品的种类 ( 平钢化和弯钢化 ) 、质量要求 ( 高中低档 ) 、能源 ( 电、燃气 ) 、投资量等而有多种组合情势。例如,当生产一般平钢化玻璃时,常采用电加热吊挂式间歇炉,而生产高级轿车用钢化玻璃则采用电加热、气垫型的连续式钢化加热炉。图 2 — 5 — 8 为吊挂式间歇电加热炉,它是今朝生产一般平钢化玻璃的最常用的设备。根据制品的大小,其加热段可分为一段、二段、三段或四段。 3 .玻璃的热弯 凡弯钢化玻璃都必须在钢化前举行热弯,分为模型压成式、槽沉式和挠性屈曲成型三类。 (1) 模型压成式热弯。按曲面玻璃所需外形,做成阳模和阴模,在其外外貌用玻璃布包裹,把热塑玻璃对压而成。该种热压机与机械加工的液压式牛头刨床槽近似。 (2) 槽沉式热弯成型。在加热炉内,热塑玻璃在自重下屈曲而落在模具上,如图 2-5-9 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=300 src="/uploads/allimg/111009/1612464K0-107.gif" width=494> (3) 挠性屈曲成型。按弯钢化玻璃所要求的曲面把挠性辊 1 弯成所需外形,在轴心圆钢 2 的外面套以由不锈钢片作成的软管 3 ,在软管内每隔一定距离装一个石墨轮 4 ,以支撑外面的软管 5 。因为齿轮与外软管 5 相联,所以软管在转一下时轴心不转,如图 2 — 5 — 10 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=233 src="/uploads/allimg/111009/16124C031-108.jpg" width=476> 图 2-5-10 挠性屈曲辊热弯机 1 一挠性辊; 2 一轴心园钢; 3 一不锈钢软管; 4 一石墨支承环; 5 一玻璃纤维软管 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=487 src="/uploads/allimg/111009/16124B0G-109.gif" width=264> 4 .风栅是热钢化法的急冷设备。它可以分为箱式风栅和气垫式风栅两类。在箱式风栅中又可分为手风琴式风栅、固定式风栅和旋转式风栅等三种。箱式风栅是使用最广泛的风栅。 (1) 手风琴式风栅。这种风栅的特点是在鼓风钢化时,在大气的压力作用下,喷嘴前壁向前移动,在钢化结束遏制供气时,在弹簧作用下恢复原位。其长处是玻璃板和喷嘴头子部之间的距离可由 60mm 缩短为 25mm ,其结构示于图 2 — 5 — 11 。 (2) 固定式风栅。其结构示于图 2 — 5 — 12 。为提高钢化玻璃的质量,哄骗偏心装配使风栅作, 5100mm 的圆周运动,为便于热弯后的玻璃步入风栅,常把风栅做成开启式的,其夹角为 60 。 (3) 旋转式风栅。把上述固定风栅固定在旋转轴上即成旋转风栅。在生产上很少使用此类风栅。 (4) 气垫式风栅。其结构示于图 2 — 5 — 13 。是今朝最新式的风冷设备。其长处是钢化后应力均匀,无吊痕,因是连续钢化,所以产量大。玻璃板与气垫喷孔之间的距离为 0.025 ～ 2.5mm ,玻璃板的移动速度为 2.5m / min ,该种方法生产平面钢化玻璃时的最大规格可达 1520 × 2440mm ,厚度为 3 ～ 8mm 。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=262 src="/uploads/allimg/111009/16124CO6-110.jpg" width=554> ( 三 ) 热钢化工艺制度的确定 1 .炉壁温度的确定 玻璃对不同波长热射线具有不同的吸收能力,为此选择相宜的发热物体温度是必要的。表 2-5-5 列出了其间的瓜葛。 表 2-5-5 发热物体温度、波长及玻璃的吸收 发热物体温度 ( ℃ ) 900 600 500 发热物体波长 ( μ n) 2.5 3.5 3.7 波 长 ( μ m) < 2.7 2.7-4.5 > 4.5 玻璃吸收状况 透射 部分吸收 吸收 平板玻璃的钢化温度一般都在 630 -750 ℃ ,因此,炉壁温度选择在750 -850 ℃ 范围内是合适的,它的热辐射波长对玻璃是部分吸收,有利于玻璃表里层的均匀加热。 2 .钢化温度的确定 常用以下两种方法来确定玻璃的钢化温度。 (1) 应用经验公式确定: Tc=Tg+80 ( 2-5-1 ) 式中 :Tc ——钢化温度;Tg ——玻璃的转变温度,以理论计算来确定。 (2) 以玻璃粘度为 10 7.5 Pa · s 时的温度为钢化温度。 在上述两种方法中以经验公式来确定玻璃钢化温度的方法最常用和最轻便。 3 .炉子温度的确定 常用下式计算确定: log(Tv 一 Tc)=ct+log(Tv 一 Tr) ( 2-5-2 )式中 :Tv ——炉子温度;Tr ——室温;Tc ——玻璃钢化温度;t ——加热时间; c ——与玻璃组成、厚度有关的常数。 4 .电炉的宽度 选择炉膛宽度应考虑玻璃能否均匀加热。其与玻璃和辐射元件之间的距离、玻璃和炉膛砖之间的距离紧密亲密相关。此外,为使玻璃均匀受热,炉子上下前后可采用分区调节。 5 .风冷时间 玻璃的过度冷却是使玻璃产生翘曲的原因之一。另外,为节约电能,应采用两段冷却法,即先急冷后缓冷,从图 2 — 5 — 14 中可以看出,0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=248 src="/uploads/allimg/111009/1612461N9-111.jpg" width=276> 在急冷 15s 后,玻璃外貌温度已降到 500 ℃ 以下,此时已不会再增加钢化强度,所以可以缓冷。 (四 ) 影响热钢化的因素 热钢化产生的应力是二维各向同性的平面应力,只是随平板的厚度而变,习惯上把中心面上的张应力σ M 称“钢化程度”,略称钢化度,以此作为钢化的量值。 影响玻璃钢化度的因素有:淬火温度、介质的传热速度、玻璃厚度、玻璃组成等。 1 .玻璃的淬火温度及玻璃厚度 玻璃起头急冷的温度称淬火温度。玻璃的钢化度决议于冷却时的应力松弛程度,它随淬火温度的提高而增大,当达到某一值时,应力松弛程度再也不增加,钢化度趋于极值,如图 2 — 5 — 15 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=312 src="/uploads/allimg/111009/1612462612-112.jpg" width=290> 玻璃在急冷过程中,玻璃越厚,其表里温差就越大,应力松弛层相应越厚,所以钢化度就越大。厚玻璃比薄玻璃更易钢化的原因也在此,如图 2 — 5 — 15 所示。 2 .冷却介质的对流传热速度 它暗示淬火的冷却速度。对风钢化,淬火的冷却速度是由风压、风温、喷嘴与玻璃间距离和在排气过程中是否形成为了热气垫等因素决议。钢化度与综合传热速度的瓜葛如图 2 — 5 — 16 所示。喷嘴与玻璃间距离对钢化度的影响,如图 2 — 5 — 17 所示。风温对钢化度有影响,例如,冬天的冷却速度比夏天大;冷却风受热后的热气流不能很快排除,将形成热气垫,这会故障玻璃板的进一步冷却,因而降低了钢化度,为此常加长喷嘴的长度。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=300 src="/uploads/allimg/111009/16124B138-113.jpg" width=524> 3 .玻璃组成 凡是能增加玻璃热体胀系数的氧化物都能增加玻璃的钢化度。如图 2 — 5 一 18 暗示不同组成玻璃的钢化度。 三、化学钢化 在玻璃收集结构中,高价阳离子的迁移能力小,一阶的碱金属离子的迁移率最大。化学钢化就是基于玻璃外貌离子的迁移 ( 廓张 ) 为机理的。其过程是把加热的含碱玻璃浸于熔融盐浴中处理,通过玻璃与熔盐的离子交换改变玻璃外貌的化学组成,使患上玻璃外貌形成压应力层。 按压应力产生的原理可以分为以下几种类型: 1 .低温型处理工艺 这种工艺是以熔盐中半径大的离子 (K + ) 置换玻璃中半径小的离子 (Na _ ) ,使玻璃外貌挤压产生压应力层,这种压应力的大小取决于交换离子的体积效应,如下式: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=316 src="/uploads/allimg/111009/16124AP4-114.jpg" width=503> 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=37 src="/uploads/allimg/111009/16124B414-115.gif" width=117>( 2-5-3 ) 式中:σ——玻璃外貌的压应力;△ V ——因为离子交换产生的体积变化;V ——玻璃的体积,E ——弹性模量;μ——泊松比。 置换的离子不同,其理论的压应力也不相同,如表 2 — 5 — 6 所示。这种离子交换工艺都是在退火温度下举行的,故称为低温型处理工艺。 表 2-5-6 不同离子所产生的理论压应力值 玻璃中离子 熔盐中离子 离子体积的变化 (m1/ 100g ) 理论压应力 (kg/cm 2 ) Na + Li + Li + Li + Li + K + Na + K + Rb + Cs + 2.18 0.92 3.10 4.40 6.65 296 130 410 452 813 2 .高温型处理工艺 它是在转变温度以上,以熔盐中半径小的离子置换玻璃中半径大的离子,在玻璃外貌形成热体胀系数比主体玻璃为小的薄层,当冷却时,因外貌层与主体玻璃收缩不一致而在玻璃外貌形成压应力。这种压应力的大小取决于两者的热体胀系数。用下式暗示: 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=18 src="/uploads/allimg/111009/16124CH0-116.gif" width=180>( 2-5-4 )式中:σ s ——玻璃的外貌压应力;α 1 、α 2 ——表里层的玻璃体胀系数;E ——弹性模量;μ——泊松比;Δ t ——温差。 3 .电辅助处理 上述两种工艺都是在浓度梯度情况下举行离子交换的,促进离子交换的另一路子是产生电场梯度,即使用电流以增大玻璃中离子迁移率。例如,对钠钙硅玻璃而言,无电场作用下的离子交换,在 365 ℃ 经 60min 后,渗透深度为 6.5 μ m ;若同样为 365 ℃ ,施加 195V 电压,经 26min 后,其渗透深度为 33.6 μ m ,时间缩短一半而深度大 4 倍以上。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=177 src="/uploads/allimg/111009/1612463K8-117.jpg" width=277>化学钢化后玻璃内部的应力漫衍,如图 2 — 5 — 19 所示。 4 .影响化学钢化强度的因素 (1) 化学组成的影响。研究表明,含 Al 2 O 3 的铝硅酸盐玻璃比普通的钠硅酸盐玻璃的钢化强度大,其压应力层也较厚。例如后者的最外外貌的压应力为 700 ～ 1000nm / cm ,应力层厚 30 ～ 40 μ m ,而前者相应为 15000nm / cm 和 150 μ m 。其原因有二。其一,若 Al 3+ 件以 [A10 4 ] 步入收集,则 Na + 的廓张速度增大,离子交换速度增大,离子交换量增多;其二,形成为了热体胀系数极小的β锂辉石 ( β— Li 2 O · Al 2 0 3 · 4SiO 2 ) 结晶,冷却后的玻璃外貌能产生很大的压应力(2) 热处理时间与温度的影响。图 2 — 5 — 20 示出了它的瓜葛。由图可知,在离子交换过程中,它是属于不定廓张过程,时间与强度并不呈线性瓜葛。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=232 src="/uploads/allimg/111009/16124642C-118.jpg" width=436> 第四节 夹层玻璃 它是由两片或两片以上的玻璃用合成树酯软片 ( 主如果聚乙烯醇缩丁醛薄膜 ) 粘结在一起而制成的一种安全玻璃。 一般安全要求的夹层玻璃多用于汽车、船舶、电视屏保护罩等。对安全要求高的夹层玻璃常用于防盗、防弹、飞机前风挡、水下建筑物、银行窗口等。除安全性能外,还可以有其他附带加之性能,例如具有遮阳、电讯、加热等性能。 •一般夹层玻璃 (SR) 的生产工艺 其工艺流程如下: 1 .原片及中间膜片的洗涤与干燥 原片的洗涤是为了去除板面上的油污及杂物,中间膜片的洗涤是为了去除 NaHCO 3 粉。它们的洗涤与干燥,如图 2 — 5 — 21 、图 2-5-22 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=482 src="/uploads/allimg/111009/1612462420-119.jpg" width=512> 2 .洒粉 玻璃板洗涤干燥后,举行配对合片,为防止板面磨伤与防止热弯时的粘片,在合片前用硬度小的滑石粉喷射在下玻璃的外貌上,再把上玻璃合上。在铺中间膜前再扫去上下玻璃外貌上的滑石粉。 3 .热弯 在热弯炉中采用槽沉式举行玻璃热弯。常用的炉型有隧道式热弯炉 ( 连续式 ) 和单室热弯炉 ( 间歇式 ) ,在热弯后仍在炉中举行降温和退火。其结构与钢化玻璃热弯炉相同。 4 .预热和预压 为驱除玻璃板与中间膜之间的残余空气和使中间膜能初步粘住两片玻璃,必须举行预热和预压。预热是在 100 ～ 150 ℃ 的预热炉中举行,电加热时间为 3min 。图 2 — 5 — 23 为平夹层玻璃的预热预压线,图 2 — 5 — 24 为弯夹层玻璃的预热预压线。 5 .热压胶合 今朝主要的生产方法有两类:真空蒸压釜法和辊子法。 (1) 真空蒸压釜法。把夹膜合片后的玻璃板放入蒸压釜中,先抽真空脱气,后加热预粘合,再接续加压胶粘而成。这种设备有立式油压釜和卧式大气的压力釜之分。前者采用油作介质,用蒸汽管把油加热到约 130 ℃ ,同时用泵把油压升到 1.5MPa ,热压时间为 95min ,而后换水冷却,取出后送入水温为 60 ～ 70 ℃ 的肥皂水池中,放置 60min 后清洗取出。后者用空气作介质,用蒸汽管加热空气到 135 ～ 150 ℃ ,另外通入压力为 1 . 1 ～ 1 . 4MPa 的压缩空气,热压 90min 即成。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=430 src="/uploads/allimg/111009/16124C506-120.jpg" width=553> 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=271 src="/uploads/allimg/111009/16124A5W-121.jpg" width=553> 如前述,玻璃合片步入蒸压釜后先抽真空排气,所以不需要事前预热预压。在上述两种蒸压釜中,大气的压力釜的长处是操作方便,但噪声较大,可达 80 ～ 100dB 。 (2) 辊子法。把夹膜合片后的玻璃板放在辊子上用夹辊排气,而后再加温加压而成。这种方法的长处是能不用人力化连续生产,但生产复杂外形的制品有坚苦。 二、抗贯穿性夹层玻璃 (HPR) 过去汽车的风挡玻璃是采用两片 3mm 玻璃和一片 O .38mm PVB 软片,今朝采用的是 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=280 src="/uploads/allimg/111009/16124641O-122.jpg" width=528> O .76mm 的高抗贯穿能力的软片 ( 称 HPR) ,汽车遭到冲击时已无生命危险。SR 夹层玻璃中间膜与玻璃之间的粘着力大,玻璃破碎时不易错位,所以中间膜易为锐利的玻璃边所切断。它的耐冲击性的抗贯穿高度为 1m 。HPR 夹层玻璃中间膜与玻璃之间的粘着力稍低,在受冲击破坏时,膜与碎片玻璃之间产生的位移量大于 SR 。另外,因为其厚度增加一倍,所以因锐边产生的掰断的概率远小于 SR ,它的耐冲击性的抗贯穿高度大于 3.66m 。SR 与 HPR 夹层玻璃除采用膜片不同外,其他生产工艺均相同。 三、加天线的弯夹层玻璃 此种夹层玻璃用于汽车前风挡玻璃。它是在中间膜中焊入 0.10 ～ 1.10mm 的铜线,再把此中间膜夹在玻璃板中间经热压而成。 天线的预埋方法是用一支带电热的笔,在笔杆上装有一卷直径为 0.10 ～ O .15mm 的铜质天线,笔尖为一滚子,铜线加热后,被笔尖的滚子压入 PVB 软片中,而后按弯夹层玻璃的生产方法制造。 •电热线夹层玻璃 把夹层玻璃中的电热线通电发烧后,使玻璃连结一定温度,从而防止玻璃外貌在冬季结露、结雾、结霜、结冰等现象。这种夹层玻璃多用于车船前风挡玻璃等。电热线常采用钨丝而不采用康铜丝,因为前者的丝径更细而不影响眼看东西假想线。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=271 src="/uploads/allimg/111009/1612464503-123.jpg" width=488> 图 2-5-25 电热线夹层玻璃的中间膜生产方法 1- 聚乙烯醇缩丁醛; 2- 粘胶液; 3- 塑料辊; 4 、 5- 胶辊; 6- 加压辊,Φ 100mm ; 7- 钨丝卷筒; 8- 梳针; 9- 摆动梳针,速度 lOmm/s ,摆幅 lOmm ; lO- 张紧轮 图 2 — 5 — 25 为电热线夹层玻璃中间膜的生产方法。 图 2 — 5 — 26 为其接线方法。图中 A ,是把上部与下部的玻璃切去一角,引出导线后用黑色绝缘漆举行铸封;图中 B, 是波纹电阻丝;图中 C, 是镀银的铜箔电极,厚 50 μ m ,在上下两片铜箔间焊入波纹电阻丝。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=291 src="/uploads/allimg/111009/16124CK2-124.jpg" width=523> 在制成夹电热线的中间膜后的工序与生产夹层玻璃的方法相同。 有关电热线夹层玻璃的技能参量如下。 1 .发烧体的材料:采用Φ 15 、 18 、 21 μ m 的钨丝,也曾采用过Φ 4 、 27 、 30 μ m 的钨丝; 2 .阻抗:用调节线径、线距及回路等因夙来调节其阻抗以满足功率的要求; 3 .电极材料: 50mm 厚的镀银的铜板; 4 .导电极和接线端子:采用 O .1mm 厚的铍铜合金板; 5 .电压:当电压为 6 ～ 220V 时,耗电量为 30 ～ 550W · h / m 2 。中间膜的温度在 60 ℃ 以下。 6 .透视性:因为使用的钨丝极细,不产生物像歪曲; 7 .透过率:厚 6mm 的一般夹层玻璃的透过率为 90 %,而同厚度的电热线夹层玻璃为 89 %; 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=250 src="/uploads/allimg/111009/16124BW5-125.jpg" width=488> 8 .防结霜、结雾的性能:如图 2 — 5 — 27 所示。 •导电膜夹层玻璃 它是在玻璃上喷涂四氯化锡溶液形成一层氯化锡导电膜而成为导电玻璃,而后按夹层玻璃生产方法制患上导电膜夹层玻璃。因为这种玻璃不加电热线,故不影响任何眼看东西假想线。 导电膜的生产过程如下:玻璃板在工作台上喷涂铜铅电极后,由链式推车机推入炉内加热,加热后的玻璃推入镀膜室,由五支喷嘴向玻璃板喷射四氯化锡溶液。在玻璃板的另一壁的对称位置同样设置五支喷嘴,向玻璃板喷射空气,以使玻璃板两面的压力相等。喷涂结束后,把玻璃推出喷涂室取下,洗涤、干燥、待用。其生产过程如图 2 — 5 — 28 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=507 src="/uploads/allimg/111009/16124A4W-126.jpg" width=547> 以下为喷涂工艺的技能参量:炉温 600 ～ 650 ℃ ;喷液压力 O.2MPa ;加热时间 5 . 5 ～ 6min ; 喷涂时间 1s ;喷涂材料含 90 %以上的 SnCl 4 ,添加有 SbCl 2 、 NH 4 F 等;溶剂为 CH 3 0H 及 H 2 0 。 导电膜夹层玻璃的特性: 1 .发烧材料:透明 SnO 2 薄膜。 2 .电极:喷涂铜及喷涂铅,宽度 6 ～ 10mm 。 3 .阻抗: 6 ～ 500eV / cm 2 ( ± 5 % ) 。 4 .导电极端子的材料: O .1mm 铍铜板。 5 .使用电压: 100V 以上。 6 .功率: W=V 2 / (d 2 R) W / m 2 。 式中: d ——电极间距离; R ——电阻;V ——电压。 7 .透视率:是几类导电玻璃中最佳的一种; 8 .透过率:与锡膜的厚度有关,一般均可达到 75 %以上。 9 .在标准状态下,玻璃外貌温度与电耗之间的瓜葛,如图 2 — 5 — 29 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=324 src="/uploads/allimg/111009/16124643c-127.jpg" width=344> 第五节 中空玻璃 中空玻璃是一种节约能源的玻璃制品,它主要用于采暖和空调的建筑中,特别适用于寒冷地区的建筑物中使用,另外也用于建筑物内部湿度很高而又必须防止凝结水的建筑物中。 它是在两片玻璃之间周边镶有垫条,从而构成一个充满干燥空气的整体,这就是中空玻璃。 •中空玻璃的生产工艺 今朝制造中空玻璃有三种方法,即胶接法、焊接法、熔接法。它们各有特点,见表 2 — 5 — 7 。从使用耐久性看,焊接法制造的中空玻璃比胶接法经久耐用,而熔接法具有更高的耐久性。从生产工艺看,胶接法是上述几种方法中最为轻便的一种,因为胶接用的密封材料性质大有改进,所以今朝主要以胶接法生产工艺为主。因为熔接法工艺复杂,今朝已再也不使用此种方法生产中空玻璃。 表 2 — 5 — 7 中空玻璃的三种生产方法 生产方法 胶接法 焊接法 熔接法 制造过程 它把玻璃与周边支撑框架胶接在一起 它把玻璃与周边支撑框架焊接在一起 把两块玻璃板的周边加热后对接而成 边框材料 铝材、塑料、橡胶 金属条、槽形合金 不需要框架 封接材料 封口胶、玛蹄脂、聚乙烯缩丁醛薄膜 锡合金、低熔点封接玻璃 不需封接材料,但玻璃厚度为 3 ～ 4mm 生产规格 小于 14 ～ 15m 2 最大为 18m 2 小于 2.2m 2 干燥荆 硅胶 充分干燥空气 微真空 图 2 — 5 — 30 暗示中空玻璃的封接构造。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=453 src="/uploads/allimg/111009/16124B005-128.jpg" width=528> 今朝生产中空玻璃用胶接材料大多为聚硫橡胶,也有采用其他材料的,它们的性能,如表 2 — 5 — 8 所示。 表 2 — 5 — 8 几种密封胶的特性 密封剂 ( 另加硬化剂 ) 密封剂 聚硫橡胶 聚硫醇 聚氨酯 聚硅酮 丁基热熔 混淆搅拌的影响 常温下硬化时间 (h) 粘接时间 (h) 对人体安全性 与金属粘接效果 耐水性 水蒸气透过率 (g/m 2 ) 耐紫外线性能 耐热性能 ( 80 ℃ ) -25 ℃ 性能 对泥子的稳定性 使用年限 ( 年 ) 小 3 2 安全 好 高 4 ～ 9 高 高 有弹性 极稳定 20 小 10 5 安全 一般 一般 10 ～ 20 一般 高 有弹性 较差 2 大 > 10 7 插手的硬化剂异氰酸盐,对肉皮儿有非常刺激 视金属种类 一般 2 一般 高 有弹性 较差 ( 逐渐发粘 ) 2 24 0.5 硬化时产生的乙酸令人不适 视金属种类 高 20 ～ 250 高 高 有弹性 稳定,但易廓张 10 < 0.5 安全 好 差 0.2 较高 软化 变脆 软化 3 二、中空玻璃的性能 主要指导热、隔热、隔音及结露等性能。 导热性能与隔热性能,如表 2 — 5 — 9 所示。 表 2 — 5 — 9 中空玻璃与窗玻璃的导热与隔热性能 玻璃厚度 (mm) 空气层厚度 (mm) 导热系数 [(w/(m ·℃ )] 隔热值 [(w/(m 2 ·℃ )] 窗玻璃 双层中空玻璃 双层中空玻璃 3 3 3 6 12 7.12 3.60 3.22 6.47 3.41 3.12 隔音性能:中空玻璃具有良好的隔音性能,总厚度为 12mm 、空气层厚度为 6mm 的双层 A 中空玻璃 ( 常以 3+6+3 暗示其厚度规格 ) 能使噪音减少到 29dB 。 结露性能:中空玻璃内部空气的露点应在 -35 ℃ 以下。中空玻璃与窗玻璃的结露特性,如图 2 — 5 — 31 所示。例如,当室内温度为 20 ℃ 、相对湿度为 50 %时,从图中可知,若是 5mm 平板玻璃,则当室外温度为 5 ℃ 时,室内一侧的玻璃外貌大将起头结露。若是双层中空玻璃 (5+6+5) ,则当室外温度降到 -9 ℃ ,室内双层中空玻璃外貌上才起头结露。 第六节 镀膜玻璃 •概说 采用镀膜法对窗用平板玻璃举行深加工是玻璃增添新的性质、拓宽新的用途的重要路子之一。在玻璃外貌长举行镀膜可以分为四种类型:从溶液中沉积薄膜、从化学蒸气中沉积薄膜、从物理蒸气中沉积薄膜和从电化学中沉积薄膜。 从溶液中沉积薄膜可以制成金属膜、氧化物膜及有机膜等。 从化学蒸气中沉积薄膜的工艺又称 CVD 工艺,它已成为制膜方法中很重要的一类。它所产生的蒸气相经化学反应形成固体膜。这种反应或发生在玻璃外貌上,或发生在达到玻璃外貌之前。为加速这种反应过程应使反应活化,这可用多种方法实现,例如使用加热、高频电场、光辐射、电子轰击、外貌催化等。 根据化学反应机理的不同,又可分为分解反应、氧化还原反应、水解反应、聚合反应和转移反应。 从物理蒸气中沉积薄膜的工艺又称 PVD 工艺,是今朝平板玻璃镀膜工艺中应用最广泛的一种。它是由元素或化合物的气相直接凝结在玻璃外貌上而成薄膜。 PVD 镀膜通常包括三个步骤:采用真空、镀膜材料气化、在玻璃外貌异相成核和核生长成膜。 PVD 法有三种类型:蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜等。 电化学法是在高温下,通过电流把金属离子廓张入玻璃外貌而成薄膜。在平板玻璃深加工中主要用于电浮法中以制造彩色玻璃。 以下将叙述与平板玻璃深加工有关的各种镀膜法。 二、气溶胶法 把金属盐类溶于乙醇或蒸馏水中而成为高度均匀的气溶胶液,然后把此溶液喷涂于灼热玻璃的外貌上。因为玻璃已被加热具有足够的活性,在高温下金属盐经一系列转化而在玻璃外貌上形成一层牢固的金属氧化物薄膜。 此种镀膜法主要用来生产以下四类玻璃:吸收紫外线的玻璃、颜色玻璃、对阳光有部分吸收和反射的遮阳玻璃、半透明的镜面玻璃。 1 .吸收紫外线的薄膜涂层玻璃 铬、铁、钴、铜的氧化物的彩色薄膜是紫外线辐射的高效吸收剂。 氧化铬薄膜吸收小于 30nm 的波长;氧化铁 ( 添加少量 SnO 2 改性剂 ) 薄膜可吸收 50nm 以下的波长;氧化铜薄膜可吸收 35 ～ 45nm 以下的波长;氧化钴薄膜可均匀消弱全部短波光谱的辐射能。 氧化钴薄膜的制备与性质:把 10 %～ 30 %的CH3COOH钴 [Co(C 2 H 3 O 2 ) · 4H 2 0] 或硝酸钴 [Co(NO 3 ) 2 · 6H 2 0] 溶于蒸馏水或火酒溶剂中而成溶液,其 pH 值为 5 ,然后把溶液喷雾到已加热到 600 ℃ 的玻璃外貌上,经热分解患上 Co 3 O 4 的薄膜。当玻璃外貌温度高于 600 ℃ 时,玻璃外貌上的 Co 3 O 4 的量将减少。 氧化钴薄膜的光学性质决议于薄膜的厚度和合成条件,其光学性能如表 2-5-10 所示。 表 2-5-10 薄膜的光学性能 紫外线区 可见光区 红外线区 薄膜种类 透光率 ( % ) 透光率 ( % ) 反射率 ( % ) 透光率 ( % ) C 03 0 4 Cr 2 0 3 10 ～ 20 10 ～ 25 35~75 45 ～ 55 20 ～ 37 - 55 ～ 75 50 ～ 65 C 03 0 4 薄膜的耐久性为:在室温的水中为 3h ;在 10 %的 HNO 3 中为 20min ;在 10 %的 NaOH 中为 20min 。 氧化铜薄膜的制备与性质:把由溶剂溶解的硝酸铜溶液喷雾到 600 ～ 700 ℃ 的玻璃外貌上,经热分解而患上 CuO 薄膜。若低于上述温度,则薄膜的力学强度将急剧降低。 在氧化物合成温度下,氧化铜 CuO 或氧化亚铜 Cu 2 O 能与玻璃中 SiO 2 相互作用生成 CuSiO 3 固结在玻璃外貌上。氧化铜薄膜的耐磨性比氧化锡薄膜低 5 / 6 ,随着合成温度的提高,其力学强度随之增加。薄膜不易被湿气和沸水所破坏,但能为酸碱所破坏。合成氧化铜薄膜时,可采用如下溶剂:水、乙醇、 15 %～ 50 %CH3COOH、丙酮等。不同溶剂并不影响薄膜的光学特性。 2 .颜色薄膜涂层 应用最广泛的是氧化铁、氧化铬、加有改性剂 (Sb 2 O 3 、 Bi 2 0 3 、 V 2 O 5 ) 的氧化锡等。 (1) 氧化铁彩色薄膜。按其色调可分为三类,如表 2 — 5 — 11 所示。 表 2-5-11 氧化铁彩色薄膜的分类 类别 铁盐 溶液浓度 合成温度 薄膜颜色 晶相 光谱特性 第一类 Fe 2 0 3 · 6H 2 C 500 ～ 700 ℃ 金黄色 Fe 2 0 3 、 Fe 2 SiO 3 太阳光谱的透过率 50K ～ 75 %,膜厚增加光疏密程度随之变化,曲线特性不变 第二类 30 %～ 60 % 紫色 紫外线透过率降低 10 %～ 30 % 第三类 >60% 紫线色 紫外线透过率为 O ～ 10 % 氧化铁薄膜的性质:合成温度高于 500 ～ 700 ℃时,薄膜的均匀性、透明性、力学强度均有所提高;在组成中插手小于 10 %的锡或钛的混淆物,则提高薄膜的力学强度和化学稳定性;薄膜对湿气和沸水是稳定的,对硫酸和盐酸是不定的;在标准条件下的耐磨性为 1.5h 。 (2) 氧化铬彩色薄膜。 Cr 2 O 3 可制患上黄绿颜色色膜。溶液配制如下: CrO 3 HCl( 浓 ) CH 2 COOH( 冰CH3COOH ) 合成温度 20 ～ 30( 质量 ) 36( 容量 ) 64( 容量 ) 700 ～ 800 ℃ 铬酸酐 CrO 3 是深红色结晶物,能溶于盐酸、冰CH3COOH、水中。它与盐酸相互作用生成氯化铬,它溶于冰CH3COOH中。 Cr0 3 +2HCl —— CrO 2 C 1 2 +H 2 0 CrO 2 Cl 2 受热分解患上 Cr 2 0 3 薄膜。 Cr 2 O 3 薄膜有很高的抗磨性和对大气的稳定性,对侵蚀介质有高的耐久性,其 光学性质列于表 2-5-10 中。 (3) 氧化锡彩色膜。它是无色薄膜,当插手各种着色事物时,可使氧化锡薄膜具有彩色。 在原始的氧化锡溶液中插手不同量的氧化锑 Sb 2 O 3 时,可获患上从浅蓝到紫蓝的色调。若插手铋盐则可患上深绿色的彩色薄膜。氧化锡薄膜的光学特性,如表 2 — 5 — 12 所示。 表 2 — 5 — 12 氧化锡薄膜的光学特性 薄膜种类 太阳光谱区 紫外线区 可见光区 红外线区 透射 ( % ) 透射 ( % ) 反射 ( % ) 透射 ( % ) 反射 ( % ) Sn02 SnO 2 (Sb) SbO 2 (Bi) 20 ～ 65 10 ～ 50 10 ～ 25 75 ～ 80 35 ～ 80 50 ～ 65 4 ～ 18 4 ～ 25 10 ～ 20 60 ～ 80 35 ～ 50 50 ～ 65 - 10 ～ 30 - 3 .遮阳玻璃膜 可以分为两类:防止日光辐射的玻璃薄膜 (I) 和防止长波辐射的玻璃薄膜 ( Ⅱ ) 。 长波辐射是指室内各种物体自身辐射 (A>300nm) ,这种辐射为玻璃所吸收并引起强烈的加热。造成这种状况的原因是因为玻璃外貌的热阻太低,当增加薄膜导电率时,薄膜内的游离电子有助于反射红外线。为此,常在膜溶液中添加有机物,如乙醇,以提高薄膜导电率。以下介绍上述两类遮阳玻璃膜溶液: Sn0 2 · 5H 2 0 SbCl 3 HCl( 浓 ) H 2 O 乙醇 I 100 50 ～ 20 6 ～ 30 100 一 Ⅱ 100 50 ～ 20 6 ～ 30 一 70 ～ 94 除采用 SnO 2 (Sb) 外,还可采用 Fe 2 O 3 、 Co 2 O 4 的膜溶液。 4 .镜面玻璃膜 涂有 TiO 2 、 Fe 2 0 3 、 C0 3 0 4 、 CuO 的膜均可列入半透明镜面膜。 把 15 %～ 20 %的氯化钛溶液溶于乙醇中而成膜液,其合成温度为 550 ～ 700 ℃ , TiO 2 薄膜的硬度大、化学稳定性高、憎水性强、孔隙率小,所以它防止大气和各种侵蚀介质的能强。 •溶胶凝胶法 这种方法是把金属纯化物的有机溶液在常温或近似常温中加水解,经缩减反应而成溶胶,再进一步聚合生成凝胶。把具有一定粘度的溶胶涂覆 ( 喷涂、浸涂、旋转涂膜 ) 于玻璃外貌,在低温中加热分解而成镀膜玻璃;若举行拉丝则成凝胶纤维。或使之全部凝胶化则成凝胶玻璃,再经低温加热制成玻璃纤维与块状玻璃。 这种方法今朝主要广泛应用于镀膜,它可以改善玻璃的耐酸、耐碱与耐水性,连结力学强度,使玻璃具有导电性,制造彩色玻璃与光致变色玻璃等。这种方法可同样应用于金属基板或塑料基板上,以改善其性能。 由正硅酸四乙酯制造镀膜玻璃板的流程,如下所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=205 src="/uploads/allimg/111009/1612461226-129.jpg" width=252> 以下叙述该法的四大要端。 1 .镀膜材料 金属纯化物、金属酸酯及金属氧化物的溶胶凝胶都可在玻璃外貌举行涂膜,为制成溶胶凝胶,上述材料应符合四个要求: (1) 在乙醇或水中有充分的溶解度; (2) 溶解了的事物在溶液蒸发后不生成晶体; (3) 在加热后能生成均匀的固态膜; (4) 溶胶对玻璃的浸润性要好并容易扩展成膜。 常用的金属纯化物有: Si(OC 2 H 5 ) 4 、 NaOCH 3 、 Pb(OC 3 H ll ) 2 、 Ca(OC 2 H 2 ) 2 、 Al(OC 2 H 7 ) 3 、 Sn(OC 3 H 7 ) 2 、 Sr(OC 3 H 7 ) 2 、 Zr(OC 2 H 9 ) 4 、 La(OC 2 H 7 ) 3 、 B(OC 2 H 5 ) 3 、 Ba(OC 2 H 5 ) 2 、 Ti(OC 3 H 7 ) 4 。 常用的金属酸酯有:聚硅酸酯、硅酸酯、钛酸酯等。 2 .溶胶凝胶过程中的水解 往正硅酸四乙酯中添加一定量的水是为了促使发生加水解反应,加水量少刻将形成链状结构。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=266 src="/uploads/allimg/111009/1612463355-130.jpg" width=475> 由上可知,加水量的多少决议了聚合物的结构状态。若由溶液拉制纤维,则聚合物应以链状结构为主。若制成块状玻璃应以交联聚合成大分子为主。涂膜工序介于两者之间,如表 2-5-13 所示。 3 .催化 盐酸的作用可归纳为三点: (1) 盐酸可促进加水解,起到反应剂的作用。在实际使用中也可采用硫酸、硝酸、醋表 2-5-13 同制品的加水量 Si(OC 2 H 5 ) 4 (g) H 2 0 (g) C 2 H 5 OH (m1) HCl (mo1) 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=39 src="/uploads/allimg/111009/16124A438-131.gif" width=108> 拉制纤维 镀 膜 制 块 26 25 26 2.25 23.7 54 25 28 30 0.03 0.03 0.03 1 11 24 酸等或其他酸。 (2) 使醇盐和乙醇、水彼此不相溶的组成能均匀混和,并增加混溶量 ( 如图 2-5-32 ) 。若不加盐酸其混溶范围为 A 区,若在 1mol 的 Si(0 2 H 5 ) 4 中加 O.03mol 的 HCI 后,则扩大到 B 区。 (3) 起解胶作用,在没有酸的情况下,金属醇盐往往会因为加水过快产生局部水解而生成白色沉淀。若存在盐酸,此白色沉淀会不用人力溶解。 4 .膜厚 把原片玻璃在配制的溶胶中浸涂后,以一定的均匀速度提升,可患上涂布均匀的膜,例如,以 10cm / min 的速度均匀提升后,在干燥和加热后可获患上 0.2 μ m 厚的膜。一般一次操作只能达到 O.1 ～ O.3 μ n 厚的膜。为了要增加膜厚可采取几个路子,一是屡次浸涂、干燥、加热。二是把溶胶液放置更长时间以使聚合度增加,随之溶胶液的粘度也增加,这样,膜厚也相应增厚。三是添加增粘剂羟基丙基纤维索,使溶胶液的粘度增加。即使采用上述方法,其膜厚一般也不跨越 1 μ m ,这是因为膜厚增加其膜的缺陷也随之增加。 •蒸发镀膜 常称真空镀膜。本工艺的特点是在真空条件下,材料蒸发并在玻璃外貌上凝结成膜,再经高温热处理后,在玻璃外貌形成附着力很强的膜层。现就有关的技能关键分述如下。 1 .真空技能 举行 PVD 工艺的首要条件是在真空条件下举行操作。因为限量以上的残余气体将会影响膜的成分和性质。为了实现镀膜工艺,一般要求残余气体的压力在 1-0.1Pa 之间。表 2-5-14 为各类真空度的参量。 表 2 — 5 — 14 各类真空度参量 低真空 中真空 高真空 超高真空 压力 (kPa) 平均自由程 (cm) 气流类型 100 ～ 10 -1 < 10 -2 粘性流 10 -1 ～ 10 -4 10 -2 ～ 10 由粘性流过渡到分子流 10 -4 ～ 10 -8 10 ～ 10 5 分子流 < 10 -6 > 10 5 分子流 可达到的无上真空度为 10 -11 Pa ,所残留的气体实质为氢。真空泵可采用如下各类型的泵:旋转式油封泵 ( 一个单级所能达到的最低压力约为 1Pa ,而串联的一个双级可达到 2 × 10 -1 Pa) 、罗茨泵 ( 在大大气的压力下开始工作,在 1 ～ 10Pa 压强范围内它较其他泵具有无上的排气速度 ) 、廓张泵 ( 极限压强约为 5 × 10 -6 Pa) 、分子泵 ( 极限压强为 2 × 10 -8 pa) 。 由常压抽真空到某压力常采用多级式或混淆组合式。 2 .蒸发材料的选用 今朝已有 70 多种元素和 50 多种无机化合物材料想到多种合金材料可供选择,但应注重以下问题。 化学元素:难熔金属因其蒸发温度高而难以蒸发,而 Zn 、 Cd 、 Ga 、 Sn 、 Sb 虽易蒸发,但在凝结期间易与残余气体反应造成膜成分的波动。 化合物:简单组成的化合物在蒸发时常以原化学计量比成膜,但具有复杂负离子的化合物几乎都要离解,患上不到原化学计量比的化合物膜。 卤化物:一些简单的卤化物可以无任何离解的蒸发,其中简单的氟化物是生产上常用的卤化物,如 MgF 2 、CaF 2 、 A 1F 3 、 LaF 3 、 CeF 2 、 PbF 2 、 NdF 3 、 ThF 4 等。 氧化物:可以应用低价氧化物使其分子蒸发,如 SiO 2 、 GeO 、 SnO 、 PbO 等。 硫化物:它在蒸发时常产生离解,但在凝结时复合也很明显。例如, ZnS 在蒸发时可离解为 Zn 和 S ,但在凝结时又成为 ZnS 的薄膜。 合金材料:蒸气成分与膜成分取决于其中各组分的蒸大气的压力及活性系数是否相同或相近,若相差过大会形成分馏现象,易挥发的成分先气化。 3 .蒸发技能 按其分类有;直接电阻加热蒸发和间接电阻加热蒸发;间歇蒸发与连续蒸发。 直接电阻加热蒸发是把蒸发材料制成线材或杆材,把它置于两极间,通过电流加热蒸发材料使之蒸发。这种方法今朝很少使用。 间接电阻加热的蒸发方法有多种多样,现简述如下:容器加热蒸发源:蒸发材料可放在由 Mo 、 Ta 、 W 、 C 制成的容器中,或放在 Al 2 O 3 、 BeO 、 BN 、 BN / TiB 2 质的坩埚中,容器被电流加热后再加热蒸发源使之蒸发。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=243 src="/uploads/allimg/111009/16124622B-132.jpg" width=300>辐射加热蒸发源:一般由钨丝制成螺旋形热辐射体,把它置于开口坩埚之上以辐射加热蒸发源。这种方法适用于易挥发材料的蒸发。 电子柬加热:今朝已成为生产高纯膜普遍采用的方法。蒸发物放在用水冷却的坩埚中,使蒸发材料在高温蒸发过程中不与坩埚壁发生化学反应,高能电子在蒸发材料外貌产生高温而使其蒸发。它可以用于高熔点的金属与绝缘材料的蒸发。另外,因为它能调节功率疏密程度使工艺易于控制。图 2 — 5 — 33 为一种改变方位电子束蒸发器的结构表示意思图。 连续蒸发加热:为了连续生产与制造厚膜时采用,如图 2 — 5 — 34 所示的连续送料装配。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=265 src="/uploads/allimg/111009/16124AY0-133.jpg" width=428> 4 .蒸气的凝结及膜的形成 由电子显微镜显示的实验中可知,一个入射的蒸气原子在外貌的停留不动时间中,原子不停地廓张形成不均匀的成核作用,随着蒸气原子不停地冲击外貌,各个核都在增长,相邻各核起头接触步入聚结阶段,直到形成连续膜,其过程如图 2-5 — 35 所示。也可把上述过程划分为小岛阶段、收集阶段、孔阶段及连续膜阶段。它们与膜厚的瓜葛,如图 2 — 5 — 36 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=337 src="/uploads/allimg/111009/1612462049-134.jpg" width=512> 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=274 src="/uploads/allimg/111009/16124C444-135.jpg" width=464> •阴极溅射法镀膜 用惰性气体 (He 、 Ne 、 Ar 、 Kr 、 Xe) 的正离子轰击阴极固体材料,所溅出的中性原子或分子淀积在玻璃衬底上而成薄膜,这种镀膜方法称阴极溅射法。 1852 年在气体放电的实验中发现了在辉光放电管中造成阴极腐蚀的溅射现象。 1877 年把金属溅射用于生产镜子反射膜上。 1930 年摆布又用于唱机灌音蜡主盘上的导电金膜,而后直到 1955 年用于大规模生产镀膜材料, 70 年月后用于生产镀膜玻璃。 1 .镀膜机理 图 2 — 5 — 37 为阴极溅射镀膜装配。两个电极安装在真空室内,其中用镀膜材料制成阴极靶,衬底支架为阳极,在其上置放待镀膜玻璃,0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=267 src="/uploads/allimg/111009/16124C339-136.jpg" width=321>此支架可加热或冷却。镀膜前先抽气成真 空,其压力为 10 -4 Pa 或更低,而后充以工作气体 ( 惰性气体 ) ,压力为 O.1 ～ 1Pa ,通电产生气体放电,在辉光放电中产生的正离子向负靶轰击,根据动量传递作用,主如果中性的粒子从靶中溅出,穿过工作气体而凝结在玻璃外貌上。气体正离子的能量为 10 ～ 5000V 之间。 在溅射过程中,材料的溅蚀量完全由离子抵触触犯固体材料的上层晶格原子的动量传递所确定,如图 2-5-38 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=246 src="/uploads/allimg/111009/1612462448-137.jpg" width=506> 2 .气体放电 溅射过程是在有气体放电过程中产生的。气体放电主要有三类,即直流放电、高频放电及电磁控制放电。 (1) 直流放电。最简单的是直流电压气儿体放电,如图 2 — 5 — 39 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=256 src="/uploads/allimg/111009/1612463630-138.jpg" width=444> 在两极之间加直流电压,起头时产生很少的电流,因为仅有几个电离粒子能对电流作贡献。增大电压后使荷电粒子获患上足够的能量,以便通过碰撞产生更多的荷电粒子,这导致放电电流的增长,这种现象称汤森德放电。在一定条件下,能够发生雪崩过程。离子撞击阴极并在那里放出二次电子,它在阴极电场中被加速,与残余气体原子和分子相撞击,又产生新的离子。这些离子再次向阴极加速与碰撞,又产生新的二次电子,此时的放电是矜持放电,气体起头发出辉光,电压骤降,电流上涨,这种放电称正常放电。进一步增加功率,引起电流和电压上涨,称为异常放电,这种放电适用于阴极溅射。 (2) 高频放电。 它不同于直流电压溅射,主要表现为以下两点。其一,电子在负辉光区振动并获患上足够多的能量举行更多的电离碰撞,所以它的放电不依赖于直流放电的二次电子发射,因而使“击穿”电压减小。其二,电极 ( 靶 ) 再也不必须是导电的材料,也可包括绝缘体在内的其他各种材料。 图 2 — 5 — 40 示出了一种典型的高频阴极构型。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=254 src="/uploads/allimg/111009/16124A494-139.jpg" width=440> (3) 电磁控制放电。 正常的气体放电,因为仅有百分之几的气体粒子被离子化,所以它是一个效率低的源,而对溅射膜过程则需要更多的离子。为此,使用电磁控制放电,它迫使电子沿一平行于靶外貌的螺旋形路线运动,因而使离子化的效率明显增加。按常规采用直流放电时,每个入射离子所能产生的二次电子数仅为 0.1 ,若采用电磁控制放电则可患上 10 个摆布的离子。图 2-5-41 是其表示意思图。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=295 src="/uploads/allimg/111009/16124BO9-140.jpg" width=487> 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=339 src="/uploads/allimg/111009/1612464135-141.jpg" width=260>电磁控制管有两种情势:圆柱形和平面形,它们示于图 2-5 — 42 及图 2 — 5 — 43 上。 圆柱形电磁控制管的靶呈圆柱形。上述两种电磁控制管能用于直流放电和高频放电两种情况。用上述装配可提高溅射率,例如,在铜靶情况下,在平面电磁控制管中的溅射,能获患上大约7mg / (s · kW) 的溅射率,不消此装配仅能获患上 O . 7mg / (s · kW) ;上述装配的气体压力可减小到 10 -2 Pa 范围。 3 .溅射用材料 常用的溅射材料有:金属、半导体、合金、氧化物、氮化物 (A1N 、 BN 、 HfN 、 Si 3 N 4 、 TaN 、 TiN 等 ) 、硅化物 (Cr 3 Si 、 MoSi 2 、 TiSi 2 、 WSi 2 、 ZrSi) 、碳化合物 (CrC 2 、 HfC 、 SiC 、 TaC 、 TiC 、WC 等 ) 、硼化物 (CrB 2 、 HfB 2 、 MoB 2 、 TaB 2 、 TiB 、 WB 等 ) 。 由上述材料可制成氧化物膜、氮化物膜和碳化合物膜等。 因为溅射过程采用高功率疏密程度,靶材料容易过热。为此,通常需要有效的水冷以限制靶材料的廓张、离解、熔化和蒸发。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=252 src="/uploads/allimg/111009/1612463413-142.jpg" width=407> 4 .溅射气体 通常采用惰性气体作工作介质,它与溅射阀值和溅射产额紧密亲密相关。 入射到阴极上,能发生溅射效应的离子所必须具有的最小能量称溅射阀值。每个入射离子所能溅射出的原子数称溅射产额。见表 2 — 5 — 15 、表 2 — 5 — 16 、表 2 — 5 — 17 。 表 2 — 5 — 15 元素的阀能量 (eV) Ne Ar Kr Xe Ne Ar Kr Xe Al TI V Cr Fe 13 22 21 22 22 13 20 23 22 20 15 17 25 18 25 18 18 28 20 23 Co Ni Cu Ag Zr 20 23 17 12 23 25 21 17 15 22 22 25 16 15 18 22 20 15 17 25 表 2 — 5 — 16 500eV 气体离子对各种元素的溅射产额 ( 原子/离子 ) He Ne Ar Kr Xe He Ne Ar Kr Xe C Al Si Ti V Cr Mn 0.07 0.16 0.13 0.07 0.06 0.17 - - 0.73 0.48 0.43 0.48 0.99 - 0.12 1.05 0.50 0.51 0.65 1.18 - 0.13 0.96 0.50 0.48 0.62 1.39 0.39 0.17 0.82 0.42 0.46 0.63 1.55 1.43 Fe Co Ni Cu Zr Ag Au 0.15 0.13 0.16 0.24 0.02 0.20 0.07 0.88 0.90 1.10 1.8 0.38 1.77 1.08 1.10 1.22 1.45 2.35 0.65 3.12 2.40 1.07 1.08 1.30 2.35 0.51 3.27 3.06 1.00 1.08 1.22 2.05 0.58 3.32 7.01 靶电压 (eV) 200 600 1000 2000 5000 10000 Ag Al Au Cr Cu Fe Ni Si Ti Zr Al 2 O 3 SiO 2 1.6 0.35 1.1 0.7 1.1 0.5 0.7 0.2 0.2 0.3 - - 3.4 1.2 2.8 1.3 2.3 1.3 1.5 0.5 0.6 0.75 - - - 3.6 - - 3.2 1.4 2.1 0.6 - - 0.04 0.13 - 5.6 - - 4.3 2.0 - 0.9 1.1 - 0.11 0.4 - 7.9 - - 5.5 2.5 - 1.4 1.7 - - - - - - - 6.6 - - - 2.1 - - - 溅射膜的质量主要取决于靶的质量、靶的温度、衬底温度、等离子的能量、衬底电位、真空条件、设备的几何外形等。 5 .真空法与溅射法的比较 真空 - 凝结和溅射.凝结是不同的制膜法,表 2 — 5 — 18 列出了两种方法的比较。 表 2-5-18 真空法和溅射法的比较 真空法 溅射法 1、蒸气生成阶段 因为是热过程,因此原子的动能较低(在 1500 ℃ 时 E=0.1eV ) 没有或仅有很少的荷电粒子 对合金,分馏蒸发 对化合物多半会分离 因为具有动能传递的离子轰击,所以原子的动能较高( E=1 ～ 40eV ) 包括每个入射离子和反射的原离子,离子总数在 10 -3 ～ 10 -1 之间 对合金相当均匀的溅射 对化合物可能会离解 二、运输阶段 蒸发粒子在高真空或超高真空中移动,所以粒子不碰撞或很少碰撞。 入射原于对衬底外貌没有影响 残余气体原子或分子的撞击数约在 10 13 cm -2 s -1 膜质渗杂少 膜与支架的温度不变 溅射粒子在工作气体相对高的压力下移动 有电荷转移过程 很容易发生化学反应 入射离子和高能中性粒子对衬底外貌有强烈影响 ( 变粗糙、穿透等 ) 。 工作气体、残余气体原子、分子、离子的撞击数约在 10 17 cm -2 s -1 膜质渗杂多 衬底与膜的温度升高 •离子镀法镀膜 离子镀膜实质上是把真空镀膜的蒸发工艺与溅射法的溅射工艺相结合的一种新工艺,即蒸发后的气体在辉光放电中,在碰撞和电子撞击的反应中形成离子,在电场中被加速,而后在玻璃板上凝结成膜。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=293 src="/uploads/allimg/111009/1612464231-143.jpg" width=331>二极管型离子镀系统如图 2-5-44 所示。 在真空室形成矜持辉光放电的等离子体后,蒸发材料在蒸发器中形成的蒸气与惰性气体离子 ( 或活性原子、其他工作气体的离子 ) 相碰撞,经电荷转移而电离,这些离子特别在阴极暗区遭到加速,在碰撞期间粒子将产生速度改变和飞行标的目的改变,这就导致高能粒子 (1 ～ 100eV) 的无规色迹的淀积,入射到玻璃外貌的离子 ( 约 2 %摆布 ) 和高能中性粒子将其大部分能量用来加热玻璃。 采用离子镀有以下长处: (1) 膜与玻璃表层有极强的附着力。 其一,因为粒子的能量大,其中部分粒子将渗入玻璃外貌层,其二,当玻璃温度提高时,膜与玻璃表层廓张能力增加,由上述两种原因增加了膜与玻璃表层的附着力。 (2) 膜的疏密程度高。 通常与大块材料的疏密程度相同。用高能荷电粒子或中性原子或分子对生长膜的连续轰击,能引起膜结构改变,使膜的疏密程度接近材料疏密程度值。 (3) 复杂外形待镀材料有相对均匀的镀层。 这是因为粒子在碰撞过程中飞行标的目的的改变而形成为了无规色迹所致。 (4) 高的镀膜率。 在电阻加热坩埚的蒸发、用电子束枪蒸发、感应加热蒸发这三种蒸发方法中,采用感应加热蒸发所产生的离子数最多,采用电子束枪能获患上高蒸发率,电阻加热蒸发的效率最低。 (5) 玻璃被加热。 离子在轰击前后的能量都几乎转变为热能,使玻璃温度升高达 300 ℃ ,这有利于玻璃外貌气体的解吸、镀膜过程中化学反应能力增强、膜与玻璃表层间的廓张增强等,以上可使膜的附着力增强和形成更致密的结晶膜。 除蒸发镀膜、阴极溅射镀膜及离子镀法镀膜三类镀膜外,还有反应离子镀膜和等离子体聚合作用镀膜两类。 反应离子镀膜:主如果从元素直接合成化合物膜的一种工艺。例如 : Ti+O 2 → TiO 2 ,2Ti+N 2 → 2TiN 。当用反应溅射 , 也能活化不易反应的气体 , 以便制备氮化物、碳化合物、硼化物和它们的混淆物膜。等离子体聚合镀膜:在蒸发低分子的有机材料后,因为放电作用使低分子有机材料产生聚合反应,由低分子材料聚合成高分子材料,而后在各种待涂膜物上生成聚合物膜。典型装配如图 2 — 5 — 45 所示。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=384 src="/uploads/allimg/111009/16124C220-144.jpg" width=357> •电浮法镀膜 在直流电的作用下,把浮在浮法玻璃上外貌的熔融金属中的金属离子廓张入玻璃的外貌层中,在含氢的保护气体的作用下,廓张入外貌的离子成为胶体粒子而着色,或以离子着色。图 2-5-46 所示的是锡槽中电浮法着色的装配。 表 2-5-19 暗示使用不同电极材料和不同组成的金属熔体在规定温度下获患上不同的颜色。 表中金属熔体铜铋合金中的铜,在直流电场下转入玻璃表层,而铋是作为助熔剂组分而引入,它并不转入玻璃中去。 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=238 src="/uploads/allimg/111009/1612463M8-145.jpg" width=324>熔融金属液置于 900 ℃ 处的玻璃带上,并与之相接触,着色金属离子大量廓张入玻璃表层。金属离子的廓张量是与玻璃带温度、电流量、玻璃带的拉引速度、阳极的宽度等因素有关。在用铜铅合金作金属熔融液时,渗入玻璃表层中的铜铅含量约为 30 μ g / cm 2 ,而且大部分集中在离外貌 10 μ m 深处。 金属铜胶粒的平均直径约为 500nm ,有色浮法玻璃的光学特性如下: 透射光的颜色:棕色 可见光透过率: 20 %～ 50 % 透射光的纯度: 10 %～ 20 % 反射光的颜色:中性或浅棕色 可见光反射率: >15 %,一般是 22 %～ 26 % 反射光的纯度: 电极材料 金属熔体 使用温度。 C 熔体组成 颜色 铜 银 钴 镍 铁 ( 软钢 ) 铜一铋 银一铋 钴一铋 镍 - 铋 铅 铟 700 650 850 800 750 650 ～ 750 8 %铜 +92 %铋 63 %银 +37 %铋 3 %钴 +97 %铋 9 %镍 +91 %铋 100 %铅 100 %铟 洋红色 黄色 兰色 ( 离子着色 ) 棕色 灰色 茶色 •化学沉积法 这是一种近似于制镜镀银工艺的间歇镀膜法,其遮阳系数和热阻值极佳。类制品的主要错误谬误是:膜层较软,必须经过密封,不能在浸涂后再作钢化处理。制造铜硼合金膜的化学沉积法的工艺流程如下。 原片玻璃→外貌清洗→敏化处理→活化处理→浸涂→镀后处理。 现分述如下: 外貌清洗:使用重铬酸钾溶液举行清洗; 敏化处理:把玻璃置于 SnCl 2 的水溶液中,使玻璃外貌吸附一层 Sn 2+ 离子; 活化处理:把敏化后的玻璃浸入氯化钯的水溶液中 1 ～ 2min ; 浸涂:可采用如下配方 (g / L) 硫酸铜: CuSO 4 · 6H2O 15 硫酸镍: NiSO 4 · 6H20 3 EDTA 二钠盐 15 酒石酸钾钠: KNaC 4 H 4 O 4 · 4H 2 0 15 二甲基甲硼烷胺: (CH 3 ) 2 NHBH 3 1 聚乙烯醇: 0.00001 ～ O.0001 十二烷基硫酸钠: 0.01 pH 值: 12.5 水: 加至 一升 操作温度: 20 ～ 30 ℃ 镀后处理:把镀膜玻璃置于 400 ～ 500 ℃电炉中加热 3 ～ 5min 后,玻璃呈棕色。或把玻璃置于二甲基甲硼烷胺还原液中 1 ～ 2min 后玻璃呈棕红色。 http://jpkc.myvtc.edu.cn/gsygy/jiaoxuezhinan/dianzijiaocai2_1.htm 客户您好：如找上海真空泵厂家，请来上海龙亚真空泵厂，如需选型报价则请致电O21-61557O88 您亦可拨 O2l-6l557288，不管您买不买，反正我是会把真空泵的价格报给您的 ~~~~(*^__^*) ~~~ (责任编辑：钛龙牌循环水泵) |